质。对比图1和图2可以看出，在Ag-O-S体系中氧化银在高温下是不稳定的。银和硫酸银 在一定条件下可以共存。在一定温度和氧分压条件下，银和硫酸银的混合物产生固定的二氧 化硫和三氧化硫分压。 Ag2SO.=2Ag+SO2+O2 Ag:SO,=2Ag+S0a+±O: 这一混合物除产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压外，还提供做为参比电极所必须的电 子导电性能。 对比其它体系，只有Ag-O-S体系具有这一特点，从而提供了最佳的参比电极。在氧化 性气氛中，活泼金属的硫酸盐是稳定的，但其金属不稳定，而且不能和硫酸盐共存。它们的 氧化物和硫酸盐的混合物虽能产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压，但不能提供参比电极所 必须的电子导电性能。贵金属，如Au、Pt等，在氧化性气氛中是稳定的，但不能形成稳定 的硫酸盐。 从以上分析可以得出，在含硫氧化性气氛中，氧化物和硫化物是不稳定的，只有硫酸盐 是固体电解质和电极材料的候选者，Ag一Ag:SO,混合物是最好的参比电极候选者。但 是，哪一种硫酸盐是最合适的固体电解质呢？为了解决这一问题，进一步考查硫酸盐的相图 是必要的。 AgSO-Li:SO 800 700 AgSO-Nos SO aLl:SO,SS+Llq. AgSO SS+Llg. 800 (AgLi)SOSS+LIq/ (Ag,LI):SO.SS 500 600 Ag. iss 00 400 200 300L LS0,0 4060 80 AgeSO 20406080 Mo1s Na,SO:Mol.⅓Ag SQ4 图3 图4 图3、4、5是Li,S0-Ag2S0、Na2S0.-Ag:S0,和K:S0,~Ag:S04二元 系相图。在高温条件下后两个体系形成连续固溶体，而前者形成三个单相固溶体和两个两相 共存区城。在Li,SO,一Ag:SO4二元系中，有两个具有高离子导电率的固溶体，a一Li2 SO,和(AB,Li),S0.,这两个固溶体在510~560℃之间共存。在两相共存区城，当体系 的成分变化时，两个相的相对量发生变化，每一相的成分以及相中组分的话度保持不变。 做为对比，Na:SO。一Ag:SO。和KzSO.一Ag:SO,两体系在高温下都形成连续固溶 体。成分的变化，会引起硫酸银话度的变化。使用过程中，由于Ag转变为Ag2SO,或Ag2 SO,分解为Ag,都会引起硫酸银活度的变化，因而不能得到稳定的参比电极。 94质 。 对 比图 和 图 可 以 看 出 ， 在 一 一 体系中氧化银在高温 下是不稳定的 。 银 和硫酸银 在一定 条件下可 以共存 。 在 一定温 度和氧 分压 条件下 ， 银 和 硫酸银的 混 合物产生 固定的二氧 化硫和三氧 化硫分压 。 ‘ ‘ 士 这 一混合物除产生 固定的二氧 化硫 和三氧 化硫 分压外 ， 还提供做为参 比 电极所必 须 的 电 子导 电性能 。 对比其它体系 ， 只 有 一 一 体系具有这一 特点 ， 从 而提供 了最佳的参比 电极 。 在氧 化 性气执中 ， 活拨 金属的硫酸盐 是稳定 的 ， 但其金属 不稳定 ， 而且 不 能 和硫酸盐共存 。 它们 的 饭化物和硫酸盐的 混合物虽能产生固定的二氧化硫和三氧化硫分压 ， 但不能提供参 比 电极所 必 须 的 电子导 电性能 。 贵金属 ， 如 、 等 ， 在氧 化性气氛 中是稳定的 ， 但不能形成稳定 的 硫酸盐 。 从 以 上分析可 以得出 ， 在 含硫氧化性气氛中 ， 氧 化物和硫 化物是不稳定的 ， 只 有硫酸盐 是 固体电解质 和 电极材 料的候选者 ， 一 ‘ 混 合物是 最好的参 比 电极候选者 。 但 是 ， 哪 一种 硫 酸盐 是最 合适 的 固体电解质呢 为 了解决这 一问题 ， 进 一步考查硫酸盐 的 相 图 是 必 要的 。 人‘ 。 ‘ 一 ‘ ‘ 毛 一 ， … ‘ 一 一竹一‘ ’ 。’ 、 诀资 月‘ ‘ 幼 产， 产， ，嗡 、 讼 ‘ 挂， 一 幼 她 每劣 图 人‘ 一 一 一 幼 图 图 、 、 是 ‘ 一 ‘ 、 ‘ 一 ‘ 和 广 二 元 系 相 图 。 在高温 条件下后 两 个体系形成连续 固溶体 ， 而前者形成三 个单相 固溶体和两 个两 相 共存区域 。 在 ‘ 一 二 元 系 中 ， 有两个具有高离 子导 电率的 固溶体 ， 一 ‘ 和 ， ‘ ， 这两个固溶体在 ℃之 间共存 。 在 两相共存区域 ， 当体系 的 成分 变 化时 ， 两个相的 相 对量 发生 变化 ， 每 一 相的 成分 以 及相 中组 分 的 活度保持不 变 。 做为对 比 ， 一 ‘ 和 ‘ 一 ‘ 两体系在高温下都形成连 续 固溶 体 。 成分 的 变化 ， 会引起硫酸银活度的 变化 。 使 用 过程 中 ， 由于 转 变为 ‘ 或 分 解为 ， 都会引起 硫 酸银 活度的 变化 ， 因而 不能得到稳定的 参 比 电极