4.2.2氧化还原滴定曲线 ●在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变 电对的电势也随之改变。 ●氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线 对于可逆氧化还原体系,可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 ●对于不可逆的氧化还原体系,滴定曲线通过实验方法测得,理论计算与实验值相差较大 1.对称电对的氧化还原滴定曲线 以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L Feso4溶液为例 Ge"ICe,=1.44, to +++F2* 1mv.H,,3++Fe31 e2/F2,=0.681 (1)滴定开始到化学计量点:可利用Fe3/Fe2电对来计算E值 例如,当滴定了999%的Fe2时,cn,lc2,=999/1≈103, Fe+/Fe2. +0.0591g 068+0.059lg103=0.8 (2)化学计量点:两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 E=0.68+0.059g(c,c2,) E。=1.44+0.059g(c…/ 两式相加得:2Ey=068+144+0059g(cC…/c2C)计量点时: Cret=cce,Cce=cFe,lg(cFel,Cce /cFe Ccel. )=0, Esp=1.06V (3)化学计量点后:可利用Ce4Ce3电对计算E值。例如:当加入过量0.1%ce4+时, E=144+059g=141059g103=1.26(c,/c=01/100=10) 滴定曲线:p148,图4-1 a.滴定百分数为50处的电势就是还原剂(Fe2+)的条件电势:滴定百分数为200处的电 势就是氧化剂(Ce4+)的条件电势 B.当两电对的条件电势相差越大,滴定突跃也越大 C.Ce4+滴定Fe2+的反应,两电对电子转移数为1,化学计量点电位(106v)正好处于滴 定突跃(0.86-1.26)的中间。 D.化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应 Er +n,e? n1+n2 滴定突跃范围为:E+3×005B另调定误差小于01%) 3×0.0595 4.2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变， 电对的电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线 以 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO4 溶液为例 4 3 / 1.44 Ce Ce E V  + +  = , 3 2 / 0.68 Fe Fe E V  + +  = (1)滴定开始到化学计量点： 可利用 Fe3＋ /Fe2＋电对来计算 E 值。 例如，当滴定了 99.9%的 Fe2＋时， 3 2 3 / 999/1 10 Fe Fe c c + + =  ， 3 3 2 2 3 / 0.059lg 0.68 0.059lg10 0.86 Fe Fe Fe Fe c E E V c  + + + +  = + = + = （2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 0.68 0.059lg( / ) 3 2 sp Fe Fe E c c = + + + 1.44 0.059lg( / ) 4 3 sp Ce Ce E c c = + + + 两式相加得： 2 0.68 1.44 0.059lg( / ) 3 4 2 3 sp Fe Ce Fe Ce E c c c c = + + + + + + 计量点时： 3 3 Fe Ce c c + + = ， 4 3 Ce Fe c c + + = ，lg( / ) 3 4 2 3 Fe Ce Fe Ce c c c c + + + + ＝0，Esp＝1.06V （3）化学计量点后：可利用 Ce4＋ /Ce3＋电对计算 E 值。例如：当加入过量 0.1%Ce4+时， 4 3 3 1.44 0.059lg 1.44 0.059lg10 1.26 Ce Ce c E V c + + − = + = + = （ 4 3 3 / 0.1/100 10 Ce Ce c c + + − = = ） 滴定曲线：p148，图 4-1 a．滴定百分数为 50 处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为 200 处的电 势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。 B．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 C．Ce4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴 定突跃（0.86-1.26）的中间。 D ．化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应： 1 1 2 2 1 2 sp n E n E E n n     + = + 滴定突跃范围为： 2 1 2 1 3 0.059 3 0.059 E E n n       + → − （滴定误差小于 0.1％） Ce 4++Fe 2+ Ce 3++Fe 3+ 1mol/L H2SO4