·264· 工程科学学报，第40卷，第3期 2.4.2结合剂改性以改善碳的分布 酚醛树脂中，制成纳米炭黑一酚醛树脂复合结合剂， 结合剂对泥料混练、材料成型、服役过程中显微 制备了(C)=3%的低碳镁碳试样.表明，纳米炭 结构的演变以及使用性能等都起着至关重要的作 黑一酚醛树脂复合物经1500℃炭化后的石墨化程 用6圆.目前低碳镁碳砖仍然是使用酚醛树脂，尽管 度提高；随着纳米炭黑加入量的增加，低碳镁碳试样 其结合能力强、残碳率高，但其炭化会形成的各向同 的常温抗折强度、高温抗折强度和常温耐压强度逐 性的玻璃碳使得镁碳砖的脆性较大.这样既不利于 渐增大. 低碳镁碳砖的热震稳定性，又降低了高温强度，同时 2.4.3防氧化剂复合化 由于其非品态的结构导致其抗氧化性不足，因此，国 相比传统镁碳砖，低碳镁碳砖中的碳更容易氧 内外在低碳砖结合剂方面进行了较多的研究改 化、结构也更脆弱，因此，低碳镁碳砖对防氧化性能 进sM.Behera与Sarkar例将能石墨化的炭素前 的要求更高.防氧化剂除金属Al粉、Si粉以及B4 躯体引入酚醛树脂中进行改性，这种复合结合剂在 C、ZB,等外并没有新的防氧化剂出现，只不过大多 镁碳砖使用时能炭化成具有流动状或镶嵌状结构的 采用复合型防氧化剂，以希望达到最佳的效果.像 次生炭，或原位形成纳米炭纤维，通过改善的炭结构 Aneziris等通过添加TiO,一Al复合粉体，借助于 及纳米炭纤维的增强作用来提高低碳镁碳砖的热震 TiO2促进A1形成哑铃状的AL,C3、ALOC和A山，0，C 稳定性及高温强度.Matsuo等6将纳米炭纤维添 晶体等，使镁碳砖的抗氧化性能、抗侵蚀性能和机械 加到镁碳砖中，结果表明，砖的强度随着其浓度的增 强度都有所提高；其中AL,C3、AL,OC和AL,O,C晶体 加而增大，尤其是当其添加量为0.4%质量分数时， 不但具有优异的抗氧化性，同时这些晶体在颗粒间 强度较未添加的试样高约2.2倍.通过扫描电镜图 充当了黏接介质，提高了材料的热震稳定性.曹亚 表明，纳米炭纤维在镁碳砖的基质中形成网络结构， 平等0通过向低碳镁碳砖中引入多晶硅切削料 而强度的提高，正是由于这种网络结构所具有的抗 SiC-Si复合粉，不但使镁碳砖的抗氧化性有所提 裂性起到的作用.另外，通过在结合剂中引入纳米 高，而且大大降低了试样的显气孔率，提高了常温耐 尺度的复合石墨化炭黑，也有可能使结合剂炭化后 压强度：研究发现，该复合粉与砖中组分反应生成新 形成具有纳米尺度且部分石墨化的次生炭，这种次 相，促进了烧结，填充基质中的气孔，同时，SiC-Si 生炭有可能提升镁碳砖的结合强度和弹性率.L 复合粉体中的单质Si优先于碳被氧化，而SiC在较 等的试验了添加不同含量纳米炭黑对低碳镁碳砖 高的氧分压下惰性氧化产生较大的体积膨胀，阻止 力学性能的影响，结果表明，纳米炭黑含量的增加使 了气体进入材料内部进行氧化.王志强等四研究 得镁碳砖多方面力学性能得到提升，但是这也使得 了B,C和S组合抗氧化剂对低碳镁碳砖抗氧化性 复合结合剂的黏度迅速增加，带来不易分散的问题. 能的影响，认为含质量分数0.5%B,C和3%Si组 除此之外，有学者考虑从酚醛树脂石墨化角度来解 合抗氧化剂的低碳镁碳材料的抗氧化性能最好 决结合剂的改性问题.Jansen6)利用一种refraflex 催化活化技术，在砖中加入催化活性物质和特殊的 3镁碳砖的发展方向 制造和固化过程，将酚醛树脂石墨化温度降低到 结合本课题组在镁碳砖方面的研究和国内外的 1000℃以下，从而达到了钢包、转炉预热加热过程 研究现状，镁碳砖未来的研究方向如下 区域的温度条件，最终结果是镁碳砖具有优异的强 (1)传统镁碳砖的精细化研究. 度和韧性. 镁碳砖的发展尽管己经30余年，而且也在不断 纳米改性结合剂的使用，可以提高低碳镁碳砖 地研究完善中，但是镁碳砖在使用过程中所表现出 的性能，但纳米改性剂在结合剂中分散均匀不佳、界 来的损毁状况、工作面结构等显示镁碳砖并没有充 面相容性不好以及成本较高等问题限制了大规模实 分发挥其各自组分的性能、并没有达到最大的使用 际生产，还有待继续研究. 效果：LF精炼渣线镁碳砖工作面裸露的镁砂颗粒、 廖庆玲等6采用先将纳米炭黑粒子经混酸表 极低的强度和疏松的结构即说明了这点. 面氧化，使其表面富含有机官能团，然后利用共混法 通过多年跟踪研究发现，同样是用于LF精炼 原位生成改性酚醛树脂.改性的酚醛树脂热分解温 钢包渣线的镁碳砖，镁砂结晶状况、杂质分布、品级 度比普通酚醛树脂提高了约170℃，碳氧化温度提 以及整体结构匹配不同，则镁碳砖的使用寿命是完 高了约178℃.唐光盛等侧采用加KH550偶联剂 全不同的，工作面结构也相差很大.因此，如何在原 和高速搅拌的方法，将纳米炭黑N220均匀分散在 料、晶体间及颗粒间的界面结构、颗粒级配等方面进工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 2. 4. 2 结合剂改性以改善碳的分布 结合剂对泥料混练、材料成型、服役过程中显微 结构的演变以及使用性能等都起着至关重要的作 用［62］． 目前低碳镁碳砖仍然是使用酚醛树脂，尽管 其结合能力强、残碳率高，但其炭化会形成的各向同 性的玻璃碳使得镁碳砖的脆性较大． 这样既不利于 低碳镁碳砖的热震稳定性，又降低了高温强度，同时 由于其非晶态的结构导致其抗氧化性不足，因此，国 内外在低碳砖结合剂方面进行了较多的研究改 进［63--64］． Behera 与 Sarkar［57］将能石墨化的炭素前 躯体引入酚醛树脂中进行改性，这种复合结合剂在 镁碳砖使用时能炭化成具有流动状或镶嵌状结构的 次生炭，或原位形成纳米炭纤维，通过改善的炭结构 及纳米炭纤维的增强作用来提高低碳镁碳砖的热震 稳定性及高温强度． Matsuo 等［65］将纳米炭纤维添 加到镁碳砖中，结果表明，砖的强度随着其浓度的增 加而增大，尤其是当其添加量为 0. 4% 质量分数时， 强度较未添加的试样高约 2. 2 倍． 通过扫描电镜图 表明，纳米炭纤维在镁碳砖的基质中形成网络结构， 而强度的提高，正是由于这种网络结构所具有的抗 裂性起到的作用． 另外，通过在结合剂中引入纳米 尺度的复合石墨化炭黑，也有可能使结合剂炭化后 形成具有纳米尺度且部分石墨化的次生炭，这种次 生炭有可能提升镁碳砖的结合强度和弹性率． Li 等［66］试验了添加不同含量纳米炭黑对低碳镁碳砖 力学性能的影响，结果表明，纳米炭黑含量的增加使 得镁碳砖多方面力学性能得到提升，但是这也使得 复合结合剂的黏度迅速增加，带来不易分散的问题． 除此之外，有学者考虑从酚醛树脂石墨化角度来解 决结合剂的改性问题． Jansen［67］利用一种 refraflex 催化活化技术，在砖中加入催化活性物质和特殊的 制造和固化过程，将酚醛树脂石墨化温度降低到 1000 ℃以下，从而达到了钢包、转炉预热加热过程 区域的温度条件，最终结果是镁碳砖具有优异的强 度和韧性． 纳米改性结合剂的使用，可以提高低碳镁碳砖 的性能，但纳米改性剂在结合剂中分散均匀不佳、界 面相容性不好以及成本较高等问题限制了大规模实 际生产，还有待继续研究． 廖庆玲等［68］采用先将纳米炭黑粒子经混酸表 面氧化，使其表面富含有机官能团，然后利用共混法 原位生成改性酚醛树脂． 改性的酚醛树脂热分解温 度比普通酚醛树脂提高了约 170 ℃，碳氧化温度提 高了约 178 ℃ ． 唐光盛等［69］采用加 KH--550 偶联剂 和高速搅拌的方法，将纳米炭黑 N220 均匀分散在 酚醛树脂中，制成纳米炭黑―酚醛树脂复合结合剂， 制备了 w( C) = 3% 的低碳镁碳试样． 表明，纳米炭 黑―酚醛树脂复合物经 1500 ℃ 炭化后的石墨化程 度提高; 随着纳米炭黑加入量的增加，低碳镁碳试样 的常温抗折强度、高温抗折强度和常温耐压强度逐 渐增大． 2. 4. 3 防氧化剂复合化 相比传统镁碳砖，低碳镁碳砖中的碳更容易氧 化、结构也更脆弱，因此，低碳镁碳砖对防氧化性能 的要求更高． 防氧化剂除金属 Al 粉、Si 粉以及 B4 C、ZrB2等外并没有新的防氧化剂出现，只不过大多 采用复合型防氧化剂，以希望达到最佳的效果． 像 Aneziris 等［43］通过添加 TiO2 --Al 复合粉体，借助于 TiO2促进 Al 形成哑铃状的 Al4C3、Al2OC 和 Al4O4 C 晶体等，使镁碳砖的抗氧化性能、抗侵蚀性能和机械 强度都有所提高; 其中 Al4C3、Al2OC 和 Al4O4C 晶体 不但具有优异的抗氧化性，同时这些晶体在颗粒间 充当了黏接介质，提高了材料的热震稳定性． 曹亚 平等［70］通过向低碳镁碳砖中引入多晶硅切削料 SiC--Si 复合粉，不但使镁碳砖的抗氧化性有所提 高，而且大大降低了试样的显气孔率，提高了常温耐 压强度; 研究发现，该复合粉与砖中组分反应生成新 相，促进了烧结，填充基质中的气孔，同时，SiC--Si 复合粉体中的单质 Si 优先于碳被氧化，而 SiC 在较 高的氧分压下惰性氧化产生较大的体积膨胀，阻止 了气体进入材料内部进行氧化． 王志强等［71］研究 了 B4C 和 Si 组合抗氧化剂对低碳镁碳砖抗氧化性 能的影响，认为含质量分数 0. 5% B4C 和 3% Si 组 合抗氧化剂的低碳镁碳材料的抗氧化性能最好． 3 镁碳砖的发展方向 结合本课题组在镁碳砖方面的研究和国内外的 研究现状，镁碳砖未来的研究方向如下． ( 1) 传统镁碳砖的精细化研究． 镁碳砖的发展尽管已经 30 余年，而且也在不断 地研究完善中，但是镁碳砖在使用过程中所表现出 来的损毁状况、工作面结构等显示镁碳砖并没有充 分发挥其各自组分的性能、并没有达到最大的使用 效果; LF 精炼渣线镁碳砖工作面裸露的镁砂颗粒、 极低的强度和疏松的结构即说明了这点． 通过多年跟踪研究发现，同样是用于 LF 精炼 钢包渣线的镁碳砖，镁砂结晶状况、杂质分布、品级 以及整体结构匹配不同，则镁碳砖的使用寿命是完 全不同的，工作面结构也相差很大． 因此，如何在原 料、晶体间及颗粒间的界面结构、颗粒级配等方面进 · 462 ·