姚华柏等：镁碳砖的研究现状与发展趋势 ·263· (a) (b) 裂纹尖端处 碳纳米管 裂纹 裂纹 碳纳米管 图20试样强度和韧性的改善机理模型.(a)镁碳耐火材料（未掺杂F©纳米片）：(b)低碳镁碳耐火材料中碳纳米管原位形成（掺杂0.5% 质量分数Fe纳米片)阿 Fig.20 Strength and toughness improvement model of specimens:(a)Mgo-C refractories (SAF0);(b)in-situ formation of CNTs in low-carbon MgO-C refractories (SAF0.5)[] 5.0m 了碳质量分数为3%的低碳镁碳试样，通过评价试 4.5 样的抗热震性，与含16%质量分数的石墨的传统镁 4.0 35 碳试样进行了对比，结果发现，经过5次热循环后， 3.0 添加纳米炭黑N220的低碳镁碳试样具有与其传统 20 试样相当的抗热震性.史晓强等5网研究了纳米炭 5 黑的加入量对镁碳砖的力学性能和热震性的影响， 1.0 05 结果表明，添加纳米炭黑能提高镁碳砖力学性能以 0+ 0 0.30.6091.21.5 及抗热震性；当纳米炭黑质量分数为5%（占酚醛树 纳米碳质量分数% 脂)时，镁碳砖的综合力学性能最优.纳米炭黑基于 图21不同纳米碳含量试样的高温抗折强度5网 强大的比表面积，使镁碳砖的性能得到很大的改进 Fig.21 Plot of hot rupture with variation of nano-carbon contentss 和提高B5-切 2.4镁碳砖低碳化 由于纳米炭黑为非晶态，且具有较大的比表面 传统镁碳砖的碳质量分数一般在10%~20%. 积，炭黑比鳞片状石墨更容易被氧化.为此，有学者 由于其中的碳可以进入钢水而影响一些钢材的品 提出对纳米炭黑进行预先处理即制备复合粉体来提 质，因此，低碳化己经成为近些年来精炼钢包渣线镁 高其抗氧化性.如颜正国等5网以硼酸和炭黑为原 碳砖的主要发展趋势之一刚.随着碳含量的降低， 料，利用碳热还原法制备了B,C-C复合粉体，明显 镁碳砖的抗熔渣渗透性、热震稳定性等都将出现很 增强了镁碳砖的抗热震性和抗氧化性，华旭军 大程度的劣化，为解决低碳化所带来的问题，目前国 等B阿采用自蔓延燃烧技术合成的TC-C复合粉体 内外的研究主要集中在以下几个方面 也对碳的氧化起到了较好地保护作用. 2.4.1碳质原料细化以改进基质结构 另外，碳的引入形式还有碳纳米管和碳纳米纤 当镁碳砖碳含量减少，且仍以传统镁碳砖所用 维等。与各向同性的纳米炭黑相比，碳纳米管或碳 的-100目石墨来引入，则一并会存在因石墨量较 纳米纤维在力学性能和热学性能等方面具有更优异 少而无法连续的问题，这对抵抗熔渣渗透和缓解膨 的表现.Fuchimoto等6o最先向材料中引入了纳米 胀应力来讲都是非常不利的.为实现碳组分在镁碳 级碳纤维，由于纤维的引入改变了基质结构、减轻了 砖中的连续分布，国内外的主要研究方向基本上都 热应力裂纹的扩展，有效改善了镁碳砖的抗热震性. 是碳组分的微细化. Zhu等2通过引入纳米碳管，使低碳镁碳具有比传 日本在2003年提出“纳米结构基质(nano 统镁碳材料更高的强度保持率和抗热震性 structured matrix)”的概念，就是通过高比表面积的 尽管引入碳纳米管等对低碳镁碳砖性能改进起 纳米炭黑的加入，使材料在受到热膨胀和收缩时所 到一定的作用，但由于成本较高、分散困难以及高温 发生的变形通过纳米颗粒间的挠性以及纳米气孔等 下容易导致结构蚀变等原因，碳纳米管或碳纳米纤 来吸收网.唐光盛等阅采用不同种类的炭黑制备 维在镁碳砖中的应用并未获得持续研究6创姚华柏等: 镁碳砖的研究现状与发展趋势 图 20 试样强度和韧性的改善机理模型． ( a) 镁碳耐火材料( 未掺杂 Fe 纳米片) ; ( b) 低碳镁碳耐火材料中碳纳米管原位形成( 掺杂 0. 5% 质量分数 Fe 纳米片) ［49］ Fig． 20 Strength and toughness improvement model of specimens: ( a) MgO--C refractories ( SAF0) ; ( b) in-situ formation of CNTs in low-carbon MgO--C refractories ( SAF0. 5) ［49］ 图 21 不同纳米碳含量试样的高温抗折强度［50］ Fig． 21 Plot of hot rupture with variation of nano-carbon contents［50］ 2. 4 镁碳砖低碳化 传统镁碳砖的碳质量分数一般在 10% ～ 20% ． 由于其中的碳可以进入钢水而影响一些钢材的品 质，因此，低碳化已经成为近些年来精炼钢包渣线镁 碳砖的主要发展趋势之一［51］． 随着碳含量的降低， 镁碳砖的抗熔渣渗透性、热震稳定性等都将出现很 大程度的劣化，为解决低碳化所带来的问题，目前国 内外的研究主要集中在以下几个方面． 2. 4. 1 碳质原料细化以改进基质结构 当镁碳砖碳含量减少，且仍以传统镁碳砖所用 的 － 100 目石墨来引入，则一并会存在因石墨量较 少而无法连续的问题，这对抵抗熔渣渗透和缓解膨 胀应力来讲都是非常不利的． 为实现碳组分在镁碳 砖中的连续分布，国内外的主要研究方向基本上都 是碳组分的微细化． 日本 在 2003 年 提 出“纳 米 结 构 基 质 ( nano structured matrix) ”的概念，就是通过高比表面积的 纳米炭黑的加入，使材料在受到热膨胀和收缩时所 发生的变形通过纳米颗粒间的挠性以及纳米气孔等 来吸收［52］． 唐光盛等［53］采用不同种类的炭黑制备 了碳质量分数为 3% 的低碳镁碳试样，通过评价试 样的抗热震性，与含 16% 质量分数的石墨的传统镁 碳试样进行了对比，结果发现，经过 5 次热循环后， 添加纳米炭黑 N220 的低碳镁碳试样具有与其传统 试样相当的抗热震性． 史晓强等［54］研究了纳米炭 黑的加入量对镁碳砖的力学性能和热震性的影响， 结果表明，添加纳米炭黑能提高镁碳砖力学性能以 及抗热震性; 当纳米炭黑质量分数为 5% ( 占酚醛树 脂) 时，镁碳砖的综合力学性能最优． 纳米炭黑基于 强大的比表面积，使镁碳砖的性能得到很大的改进 和提高［55--57］． 由于纳米炭黑为非晶态，且具有较大的比表面 积，炭黑比鳞片状石墨更容易被氧化． 为此，有学者 提出对纳米炭黑进行预先处理即制备复合粉体来提 高其抗氧化性． 如颜正国等［58］以硼酸和炭黑为原 料，利用碳热还原法制备了 B4C--C 复合粉体，明显 增强了镁碳砖的抗热震性和抗氧化性． 华 旭 军 等［59］采用自蔓延燃烧技术合成的 TiC--C 复合粉体 也对碳的氧化起到了较好地保护作用． 另外，碳的引入形式还有碳纳米管和碳纳米纤 维等． 与各向同性的纳米炭黑相比，碳纳米管或碳 纳米纤维在力学性能和热学性能等方面具有更优异 的表现． Fuchimoto 等［60］最先向材料中引入了纳米 级碳纤维，由于纤维的引入改变了基质结构、减轻了 热应力裂纹的扩展，有效改善了镁碳砖的抗热震性． Zhu 等［28］通过引入纳米碳管，使低碳镁碳具有比传 统镁碳材料更高的强度保持率和抗热震性． 尽管引入碳纳米管等对低碳镁碳砖性能改进起 到一定的作用，但由于成本较高、分散困难以及高温 下容易导致结构蚀变等原因，碳纳米管或碳纳米纤 维在镁碳砖中的应用并未获得持续研究［61］． · 362 ·