,1598 北京科技大学学报 第31卷 0.8 s-Mno 285Fg1,经过500次循环后仍保持在210Fg1. 0.6 直接煅烧得到的MnO2的首次充放电的比容量仅为 0.4 0.2 150Fg1,且随着循环次数的增加下降比较快，500 20 次循环后比容量为53Fg1.这表明介孔Mn02作 30 440 50 时间min 为电极活性材料的超级电容器具有较好的电容稳定 0.8 性能 0.6 0. 0.2 270 s-MnO, 20 4050 225 时间/min 图8样品的充放电曲线 Fig.8 Charge-discharge curves of the samples d-Mno, 高，表现出理想的电容特性，这跟前面CV曲线的测 45 100 200300 400500 试结果一致，d一MnOz的充电曲线发生了部分弯 循环次数 曲，在0.6~0.8V(vs,Hg/Hg0)电位范围内，充电 图9比容量和循环次数关系图 曲线斜率逐渐变化，表现出法拉第赝电容特征，但放 Fig.9 Relationship between specific capacitance and cycle number 电曲线电位时间呈线性关系，表现出双电层电容 特性，这说明d一MnO2在充放电过程中活性物质发 2.2.3交流阻抗 生了不可逆的法拉第反应.此外，s一MnOz一个充 图10为sMn02和d一Mn02电极的交流阻抗 放电循环的时间是d一MnO2的2倍，说明在同样的 图.随着扫描频率的降低，电极的阻抗曲线由小半 条件下介孔MnOz具有更高的容量， 圆逐渐变为斜线，在高频区，电极复平面图表现为 如图8所示，在充放电转换瞬间有一个电位的 不规则半圆，说明电极过程由电化学极化控制，即为 突变（△P),这是由于超级电容器内部存在等效串联 质子在MnOz孔层中嵌入与脱嵌的步骤控制着该电 电阻(ESR),其值与电极材料和集流体本身的电阻、 极反应的速率.由图可看出s一MnO2的半圆半径较 电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻等有 小，说明介孔MnO2电极在6moLL-1K0H中的电 关.利用这一突变，由下式可以计算超级电容器的 化学反应阻力小，电极/电解质界面的电荷转移电阻 ESR: 较低，动力特征显著，这是由它的特殊结构和孔道所 ESR-49 1 (2) 决定的，在低频区，电极过程为扩散控制步骤，s一 MnO2阻抗曲线的斜率近似垂直于实轴，接近理想 式中，ESR为超级电容器的等效串联电阻，2；△P为 状态，表明介孔MnO2的扩散动力学性质较好，表现 电位的突变范围，V;I为充放电电流的绝对值，A. 出良好的电化学电容行为2).相比之下，直接煅 计算可知，s一MnOz和d一MnO2的ESR值分别为 烧得到的MnO2的电化学阻力以及离子在溶液中的 0.67n和1.52.介孔材料的ESR值较小，这是由 扩散阻力都较大 于它的比表面积较大，可与泡沫镍充分接触，使活性 如图10所示，Rs表示溶液电阻，r对应于电 物质、导电剂与集流体之间的接触电阻降低，此外， 10m 还因为样品含有较多的非晶相，与集流体接触的更 s-MnO. d-MnO. 加充分紧密，进一步降低了接触电阻，从而降低了等 效串联电阻 介孔MnO2在KOH溶液中的法拉第赝电容反 应可以解释为质子的嵌入和脱嵌过程山.具有介 孔孔道的MnOz更利于电解液中的离子和质子的通 过，从而降低等效串联电阻和溶液电阻，因而具有较 10 ZQ 高的电化学活性 图9是s一MnO2和d一MnOz电极的比容量和循 图10电极交流阻抗图 环次数的关系图.介孔MnO2首次充放电比容量达 Fig.10 AC impedance spectra of the electrodes图8 样品的充放电曲线 Fig．8 Charge-discharge curves of the samples 高‚表现出理想的电容特性‚这跟前面 CV 曲线的测 试结果一致．d－MnO2 的充电曲线发生了部分弯 曲‚在0∙6～0∙8V （vs．Hg／HgO）电位范围内‚充电 曲线斜率逐渐变化‚表现出法拉第赝电容特征‚但放 电曲线电位－时间呈线性关系‚表现出双电层电容 特性‚这说明 d－MnO2 在充放电过程中活性物质发 生了不可逆的法拉第反应．此外‚s－MnO2 一个充 放电循环的时间是 d－MnO2 的2倍‚说明在同样的 条件下介孔 MnO2 具有更高的容量． 如图8所示‚在充放电转换瞬间有一个电位的 突变（Δφ）‚这是由于超级电容器内部存在等效串联 电阻（ESR）‚其值与电极材料和集流体本身的电阻、 电极与电解液的接触电阻以及电荷转移电阻等有 关．利用这一突变‚由下式可以计算超级电容器的 ESR： ESR＝ Δφ 2I （2） 式中‚ESR 为超级电容器的等效串联电阻‚Ω；Δφ为 电位的突变范围‚V；I 为充放电电流的绝对值‚A． 计算可知‚s－MnO2 和 d－MnO2 的 ESR 值分别为 0∙67Ω和1∙5Ω．介孔材料的 ESR 值较小‚这是由 于它的比表面积较大‚可与泡沫镍充分接触‚使活性 物质、导电剂与集流体之间的接触电阻降低．此外‚ 还因为样品含有较多的非晶相‚与集流体接触的更 加充分紧密‚进一步降低了接触电阻‚从而降低了等 效串联电阻． 介孔 MnO2 在 KOH 溶液中的法拉第赝电容反 应可以解释为质子的嵌入和脱嵌过程［11］．具有介 孔孔道的 MnO2 更利于电解液中的离子和质子的通 过‚从而降低等效串联电阻和溶液电阻‚因而具有较 高的电化学活性． 图9是 s－MnO2 和 d－MnO2 电极的比容量和循 环次数的关系图．介孔 MnO2 首次充放电比容量达 285F·g －1‚经过500次循环后仍保持在210F·g －1． 直接煅烧得到的 MnO2 的首次充放电的比容量仅为 150F·g －1‚且随着循环次数的增加下降比较快‚500 次循环后比容量为53F·g －1．这表明介孔 MnO2 作 为电极活性材料的超级电容器具有较好的电容稳定 性能． 图9 比容量和循环次数关系图 Fig．9 Relationship between specific capacitance and cycle number 2∙2∙3 交流阻抗 图10 电极交流阻抗图 Fig．10 AC impedance spectra of the electrodes 图10为 s－MnO2 和 d－MnO2 电极的交流阻抗 图．随着扫描频率的降低‚电极的阻抗曲线由小半 圆逐渐变为斜线．在高频区‚电极复平面图表现为 不规则半圆‚说明电极过程由电化学极化控制‚即为 质子在 MnO2 孔层中嵌入与脱嵌的步骤控制着该电 极反应的速率．由图可看出 s－MnO2 的半圆半径较 小‚说明介孔 MnO2 电极在6moL·L －1 KOH 中的电 化学反应阻力小‚电极／电解质界面的电荷转移电阻 较低‚动力特征显著‚这是由它的特殊结构和孔道所 决定的．在低频区‚电极过程为扩散控制步骤‚s－ MnO2阻抗曲线的斜率近似垂直于实轴‚接近理想 状态‚表明介孔 MnO2 的扩散动力学性质较好‚表现 出良好的电化学电容行为［12－13］．相比之下‚直接煅 烧得到的 MnO2 的电化学阻力以及离子在溶液中的 扩散阻力都较大． 如图10所示‚RS 表示溶液电阻‚RF 对应于电 ·1598· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷