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第12期 孙哲等：超声一浸渍法制备介孔MO2及其性质表征 ,1597. 生分解反应2Mn02→Mn203+1/202;(4)段失重 描速率下的循环伏安图，电位在一0.20.8V(vs 0.74%,是因为温度超过700℃时，M203开始分解 Hg/Hg0)范围内变化，扫描速率分别为5,15,30 生成Mn304,对应于反应3Mn203→2Mn304十 50和100mVs1.sMn02的CV曲线在不同扫描 1/202,图6是300,500和700℃分别焙烧1h后样 速率下均具有较好的矩形特征，阴极过程和阳极过 品的XRD图谱.该结果与热重差热分析结果基本 程关于零电流线基本对称，说明介孔MnO2电极在 相符. 6molL-1K0H溶液中的电化学电容特征显著，充 放电过程的动力学可逆性好，当扫描方向改变时电 100 差热曲线 极表现出快速的电流响应，并迅速处于稳定状态，说 0.0005 明其内阻小，适合大电流工作，这主要是由介孔 热重 00010至 MnO2特殊的结构和交错的空间通道所决定.KOH 0015菱 溶液中电解质离子可以在空隙中较为自由的运动， 快速形成双电层，减小了超级电容器的内阻。由此 -0.0020 (4) 可知，介孔MnO2表现出理想的超级电容器特征，是 0.0025 很好的超级电容器材料. 150 300450600750 温度℃ d一MnO2的循环伏安曲线随着扫描速率的增大 矩形特征逐渐消失，说明充放电过程动力学的可逆 图55一Mn02的热重一差热曲线 性不好，这表明直接煅烧得到的Mn(NO3)2大电流 Fig.5 TG-DSC curves of s-MnO2 放电特性不好，不适合作为超级电容器电极材料. 2.2.2恒流充放电性能 图8为样品在电流密度为100mAg1下，第 c:Mn,O 2~4个循环的充放电曲线，充放电电位范围是0~ 0.8V(vs·Hg/Hg0)电极材料比容量的计算公式 b:Mn.O. 为： 300C a:MnO. Cn=C=IXL m△VXm (1) 1020304050607080 式中，Cm为比容量，Fg;△V为电位范围，V;I 20() 为放电电流，A;t为放电时间，s；m为两电极活性 图6不同温度下MnO2热分解产物的XRD图谱 物质的质量和，g· Fig.6 XRD pattern of MnO2 decomposed at different temperatures 由s一MnO2的充放电曲线可以看出，电位一时 间基本呈线性关系，也就是说恒流充放电曲线的斜 2.2电化学性能 率dV/dt基本上是恒定的，电极电位随时间线性变 2.2.1循环伏安性能 化，进入稳定状态后充放电曲线具有明显的三角对 图7分别为sMnO2和d一Mn02电极在不同扫 称性分布，表明电极反应的可逆性良好，充放电效率 0.06 (a) 0.06 (b) 0.04 0.04 0.02 0.02 -0.02 -0.02 -0.04 -0.04 -0.060200.20.40.60.8 _0.060.2 00.20.40.60.8 E/V vs.Hg/Hgo EV vs.Hg/Hgo 图7MnO2在6molL-K0H溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线.。(a)一Mn02;(b)一Mn02箭头所指方向表示扫描速率增加，扫 描速率m=5,15,30,50,100mVs. Fig.7 CV curves of Mn02 in 6mol-LKOH at different scan rates:(a)s-MnO2:(b)d-Mn02.The direction of arrows indicates the scanning rate increasing.=5.15.30.50.100mVs-1生分解反应2MnO2→Mn2O3＋1／2O2；（4）段失重 0∙74％是因为温度超过700℃时Mn2O3 开始分解 生成 Mn3O4对 应 于 反 应 3Mn2O3 →2Mn3O4 ＋ 1／2O2．图6是300500和700℃分别焙烧1h 后样 品的 XRD 图谱．该结果与热重－差热分析结果基本 相符． 图5 s－MnO2 的热重－差热曲线 Fig．5 TG-DSC curves of s-MnO2 图6 不同温度下 MnO2 热分解产物的 XRD 图谱 Fig．6 XRD pattern of MnO2decomposed at different temperatures 图7 MnO2 在6mol·L －1 KOH 溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线．（a） s－MnO2；（b） d－MnO2．箭头所指方向表示扫描速率增加扫 描速率 v＝5153050100mV·s －1． Fig．7 CV curves of MnO2in6mol·L －1 KOH at different scan rates：（a） s-MnO2；（b） d-MnO2．The direction of arrows indicates the scanning rate increasingv＝5153050100mV·s －1 2∙2 电化学性能 2∙2∙1 循环伏安性能 图7分别为 s－MnO2 和 d－MnO2 电极在不同扫 描速率下的循环伏安图电位在－0∙2～0∙8V（vs． Hg／HgO）范围内变化扫描速率分别为51530 50和100mV·s －1．s－MnO2 的 CV 曲线在不同扫描 速率下均具有较好的矩形特征阴极过程和阳极过 程关于零电流线基本对称说明介孔 MnO2 电极在 6mol·L －1 KOH 溶液中的电化学电容特征显著充 放电过程的动力学可逆性好．当扫描方向改变时电 极表现出快速的电流响应并迅速处于稳定状态说 明其内阻小适合大电流工作．这主要是由介孔 MnO2 特殊的结构和交错的空间通道所决定．KOH 溶液中电解质离子可以在空隙中较为自由的运动 快速形成双电层减小了超级电容器的内阻．由此 可知介孔 MnO2 表现出理想的超级电容器特征是 很好的超级电容器材料． d－MnO2 的循环伏安曲线随着扫描速率的增大 矩形特征逐渐消失说明充放电过程动力学的可逆 性不好这表明直接煅烧得到的 Mn（NO3）2 大电流 放电特性不好不适合作为超级电容器电极材料． 2∙2∙2 恒流充放电性能 图8为样品在电流密度为100mA·g －1下第 2～4个循环的充放电曲线充放电电位范围是0～ 0∙8V（vs．Hg／HgO）．电极材料比容量的计算公式 为： Cm＝ C m ＝ I×t ΔV × m （1） 式中Cm 为比容量F·g －1 ；ΔV 为电位范围V；I 为放电电流A；t 为放电时间s；m 为两电极活性 物质的质量和g． 由 s－MnO2 的充放电曲线可以看出电位－时 间基本呈线性关系也就是说恒流充放电曲线的斜 率 d V／d t 基本上是恒定的电极电位随时间线性变 化．进入稳定状态后充放电曲线具有明显的三角对 称性分布表明电极反应的可逆性良好充放电效率 第12期 孙 哲等： 超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 ·1597·