.1596 北京科技大学学报 第31卷 峰对应于稳定性较差的Mn7O135Hz0(JCPDS No 23-1239),说明样品中含有较少量的杂质，此外，衍 射峰出现叠加，衍射强度不大且谱线各向异性宽化， 说明样品的结晶性能较差，为弱结晶型，无形性相/ 晶相比例较高 图3s一Mn02的SEM像 Fig.3 SEM image of an s-MnOz sample p/p°继续增大至N2足以在介孔内发生毛细管凝 聚时，伴随着吸附量的急剧上升，在吸附曲线上表现 20 304050607080 20() 为一个突跃，且在突跃处伴随一个滞后环，表明存在 规则的孔道结构.用BJH模型计算得到SBA15和 图2样品MnO2的XRD图谱 sMn0z的比表面积分别为663m2g和282m2g, Fig.2 XRD pattern of MnO2 孔径分别为6.78nm和2.75nm,且分布范围较窄， 2.1.2SEM分析 说明样品具有较大的比表面积和较为均一的介孔孔 图3为s一MnO2的SEM图.从图中可以看出， 道，双电层电容器和法拉第赝电容器的作用本质均 样品的形貌不规则，无定形含量较多，颗粒大小不均 是界面现象，这种具有较大比表面积和合适孔径的 匀且部分发生团聚，这种形貌有利于活性物质和集 介孔MnOz对于提高超级电容器的电荷存储能力来 流体之间充分接触，降低接触电阻，提高样品的利用 说则显得非常重要. 率，从而提高其比容量，此外，无定形结构还有利于 2.1.4热重差热分析 质子的快速嵌入一脱嵌，减小电荷转移电阻和反应 由s一MnO2的TG/DTA曲线图（图5）可以看 电阻 出，样品分别在35~195℃、340~405℃、535~ 2.1.3比表面积分析 580℃和680~740℃有明显的失重现象，分别对应 图4分别为SBA-15、s一Mn02的N2吸附脱附 于DSC曲线中四个强烈的吸热峰，在图中以(1)~ 等温线图和孔径分布图.从图中可以看出曲线(a) (4)标出.其中，分解温度低于200℃时(1)段)失 和(b)均呈N型吸附等温线以及H1型滞后环，说明 重4.73%，是由样品中物理吸附水的脱附所引起 具有均一的介孔通道，与二维六方介孔结构的典型 的，这说明样品含有少量表面吸附水；(2)段在 特征相吻合[9-101.由图可知，在相对压强(p/p°)较 350℃附近失重2.58%，是由样品晶格中-0H基 低时，主要发生单分子吸附，随着p/p°的升高，吸 缩合失水所致；紧接着在500℃开始((3)段)出现一 附量上升比较缓慢，吸附凝聚发生在孔壁表面；当 个强烈的峰，样品失重3%，是因为样品在此温度发 600 800 -0.4 700 00.4 500 03 02 400 4001 10 平均孔径mm 300 平均孔径nm 200 200 (b) 100 (a) 100 0 0.20.40.60.81.0 0 0.20.40.60.81.0 相对压力，pp 相对压力，pp 图4样品的吸附等温线，内插图为孔径分布曲线.(a)SBA一15：(b)s一MnO2 Fig-4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the samples:(a)SBA-15:(b)sMn02.The insert illustrations are corresponding pore size dist ributions峰对应于稳定性较差的 Mn7O13·5H2O（JCPDS No． 23－1239）‚说明样品中含有较少量的杂质．此外‚衍 射峰出现叠加‚衍射强度不大且谱线各向异性宽化‚ 说明样品的结晶性能较差‚为弱结晶型‚无形性相／ 晶相比例较高． 图2 样品 MnO2 的 XRD 图谱 Fig．2 XRD pattern of MnO2 2∙1∙2 SEM 分析 图4 样品的吸附等温线‚内插图为孔径分布曲线．（a） SBA－15；（b） s－MnO2 Fig．4 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of the samples：（a） SBA-15；（b） s-MnO2．The insert illustrations are corresponding pore size distributions 图3为 s－MnO2 的 SEM 图．从图中可以看出‚ 样品的形貌不规则‚无定形含量较多‚颗粒大小不均 匀且部分发生团聚．这种形貌有利于活性物质和集 流体之间充分接触‚降低接触电阻‚提高样品的利用 率‚从而提高其比容量．此外‚无定形结构还有利于 质子的快速嵌入－脱嵌‚减小电荷转移电阻和反应 电阻． 2∙1∙3 比表面积分析 图4分别为 SBA－15、s－MnO2 的 N2 吸附－脱附 等温线图和孔径分布图．从图中可以看出曲线（a） 和（b）均呈Ⅳ型吸附等温线以及 H1型滞后环‚说明 具有均一的介孔通道‚与二维六方介孔结构的典型 特征相吻合［9－10］．由图可知‚在相对压强（ p／p 0）较 低时‚主要发生单分子吸附‚随着 p／p 0 的升高‚吸 附量上升比较缓慢‚吸附凝聚发生在孔壁表面；当 图3 s－MnO2 的 SEM 像 Fig．3 SEM image of an s-MnO2sample p／p 0 继续增大至 N2 足以在介孔内发生毛细管凝 聚时‚伴随着吸附量的急剧上升‚在吸附曲线上表现 为一个突跃‚且在突跃处伴随一个滞后环‚表明存在 规则的孔道结构．用 BJH 模型计算得到 SBA－15和 s－MnO2的比表面积分别为663m 2·g －1和282m 2·g －1‚ 孔径分别为6∙78nm 和2∙75nm‚且分布范围较窄‚ 说明样品具有较大的比表面积和较为均一的介孔孔 道．双电层电容器和法拉第赝电容器的作用本质均 是界面现象‚这种具有较大比表面积和合适孔径的 介孔 MnO2 对于提高超级电容器的电荷存储能力来 说则显得非常重要． 2∙1∙4 热重－差热分析 由 s－MnO2 的 TG／DTA 曲线图（图5）可以看 出‚样品分别在35～195℃、340～405℃、535～ 580℃和680～740℃有明显的失重现象‚分别对应 于 DSC 曲线中四个强烈的吸热峰‚在图中以（1）～ （4）标出．其中‚分解温度低于200℃时（（1）段）失 重4∙73％‚是由样品中物理吸附水的脱附所引起 的‚这说明样品含有少量表面吸附水；（2） 段在 350℃附近失重2∙58％‚是由样品晶格中－OH 基 缩合失水所致；紧接着在500℃开始（（3）段）出现一 个强烈的峰‚样品失重3％‚是因为样品在此温度发 ·1596· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷