第12期 孙哲等：超声一浸渍法制备介孔MO2及其性质表征 ,1595 自1992年美国Mobil公司首次报道合成M41s 品的液氨吸附等温线，根据比表面积方程，采用单点 系列介孔材料以来，介孔材料以其孔道大小均匀、有 法求取粉末的比表面积SBET·数据收集和处理均 序排列且在1.5~10nm孔径内连续可调、巨大的比 由计算机完成：采用美国TA公司生产的同步热分 表面积等特点，以及在催化、吸附、分离、纳米材料制 析仪SDT一A600V7.0 Build84对样品进行热重一差 备及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速 热测试， 引起国际材料科学界的极大关注，成为新材料领域 1.4电极制备及电化学性能测试 的一个研究热点[] 将1.2中制备的Mn02和乙炔黑、聚四氟乙烯 在Ryoo等们首次报道采用以介孔硅为模板制 (PTFE,5%,质量分数)以质量比75：15：10均匀混 备出了Pt/MCM-41、Pt/MCM-48以及Pt/KIT6 合，采用辊压法，以泡沫镍为集流体，压制成厚 后，研究者们相继利用该法制备出了钴、镍、锰等的 0.3mm、面积为1cm×1cm的电极片，于120℃下 介孔氧化物材料，并对它们的催化、吸附、电化学等 干燥至恒量， 方面的优异性能做了研究].本文以具有P6mm 将压制的电极片浸泡在电解液中，真空脱气6h (二维六方相，直孔道)结构的SBA一15为模板，首次 以除去极片上的气泡.电化学测试在三电极体系中 采用超声浸渍法合成介孔Mn02电极材料，并对产 进行：以6 mol L K0H水溶液为电解质溶液，Hg/ 物进行XRD、SEM、Nz吸附一脱附以及热重等结构 HgO电极为参比电极，大面积铂片为对电极，循环 表征，采用循环伏安、充放电和交流阻抗等手段对其 伏安及交流阻抗测试在PARSTAT:2273电化学工 超级电容器性能进行测试，并与相同条件下直接煅 作站上进行；采用LANDCT2O01A电池测试系统对 烧Mn(NO3)2得到的MnOz进行对比， 超级电容器电极材料进行充放电测试· 1实验 2结果与讨论 1.1材料和试剂 2.1材料的物相表征 聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（缩 2.1.1XRD分析 写为P123,Aldrich),正硅酸乙酯(TE0S,≥98%， 图1为SBA一15和sMn02的小角XRD谱图 AR),正丁醇(AR),盐酸(36.46%，GR),无水乙醇 两者在衍射角20为0~3°范围内均出现三个衍射 (AR),硝酸锰(50%，AR),氢氧化钠(AR),聚四氟 峰，分别归属于二维六角结构的(100)、(110)和 乙烯乳液(60%，质量分数)· (200)晶面衍射9，这表明合成的Mn02复制了 1.2介孔MnOz的合成 SBA-15的二维六角介孔结构.与SBA一15相比，介 SBA一15模板的合成根据赵东元等报道的方法 孔Mn02的(100)和(110)峰向高移，说明晶胞参数 进行910.取3.0gSBA一15于适量的正己烷中，在 略微收缩.峰强相对减弱，主要是由于MnO2对X 超声破碎机中破碎1h使其孔道充分润湿，滴加 射线的散射能力较弱， 2.0gMn(N03)2溶液(50%)后继续破碎2h,抽滤、 洗涤（除去未进入SBA一l5孔道的Mn(NO3)z溶 液)、真空干燥后置于马弗炉中于300℃下煅烧3h. 最后将该复合物置于2molL的Na0H中于70℃ 下搅拌24h,经洗涤、干燥、研磨后得到MnO2粉末， L10200 SBA-15 记为sMn02. Mno. 对比样由3.0gMn(N03)2溶液(50%)在马弗 6 10 炉中于300℃下煅烧3h得到，记为d一Mn0z, 28() 1.3结构表征 XRD测试采用D5O0型X射线衍射仪（德国生 图1SBA一l5和s一MnOz的小角XRD图谱 Fig-1 Small-angle XRD pattern of SBA-15 and s-MnO2 产)，测试为CuKa辐射，波长为0.154nm,管电压 为40kV,电流为300mA,扫描速率为0.02°s-1;扫 由图2可看出，样品在28.680°、37.328°、 描电镜(SEM)照片在X650型扫描电子显微镜（日 42.823°，56.652°、65.312°和72.260°等处出现明显 本生产)下观测获得；样品的比表面积和孔隙结构通 的衍射峰，这与软锰矿晶形Mn02(JCPDS No.24- 过ASAP2020型气体吸附仪（美国生产）测定，由样 0735)的主要衍射峰对应，在24.32°处出现的衍射自1992年美国 Mobil 公司首次报道合成 M41S 系列介孔材料以来‚介孔材料以其孔道大小均匀、有 序排列且在1∙5～10nm 孔径内连续可调、巨大的比 表面积等特点‚以及在催化、吸附、分离、纳米材料制 备及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值‚而迅速 引起国际材料科学界的极大关注‚成为新材料领域 的一个研究热点［4－5］． 在 Ryoo 等［6］首次报道采用以介孔硅为模板制 备出了 Pt／MCM－41、Pt／MCM－48以及 Pt／KIT－6 后‚研究者们相继利用该法制备出了钴、镍、锰等的 介孔氧化物材料‚并对它们的催化、吸附、电化学等 方面的优异性能做了研究［7－8］．本文以具有 P6mm （二维六方相‚直孔道）结构的 SBA－15为模板‚首次 采用超声－浸渍法合成介孔 MnO2 电极材料‚并对产 物进行 XRD、SEM、N2 吸附－脱附以及热重等结构 表征‚采用循环伏安、充放电和交流阻抗等手段对其 超级电容器性能进行测试‚并与相同条件下直接煅 烧 Mn（NO3）2 得到的 MnO2 进行对比． 1 实验 1∙1 材料和试剂 聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（缩 写为 P123‚Aldrich）‚正硅酸乙酯（TEOS‚≥98％‚ AR）‚正丁醇（AR）‚盐酸（36∙46％‚GR）‚无水乙醇 （AR）‚硝酸锰（50％‚AR）‚氢氧化钠（AR）‚聚四氟 乙烯乳液（60％‚质量分数）． 1∙2 介孔 MnO2 的合成 SBA－15模板的合成根据赵东元等报道的方法 进行［9－10］．取3∙0g SBA－15于适量的正己烷中‚在 超声破碎机中破碎1h 使其孔道充分润湿‚滴加 2∙0g Mn（NO3）2 溶液（50％）后继续破碎2h‚抽滤、 洗涤（除去未进入 SBA－15孔道的 Mn（NO3）2 溶 液）、真空干燥后置于马弗炉中于300℃下煅烧3h． 最后将该复合物置于2mol·L －1的 NaOH 中于70℃ 下搅拌24h‚经洗涤、干燥、研磨后得到 MnO2 粉末‚ 记为 s－MnO2． 对比样由3∙0g Mn（NO3）2 溶液（50％）在马弗 炉中于300℃下煅烧3h 得到‚记为 d－MnO2． 1∙3 结构表征 XRD 测试采用 D500型 X 射线衍射仪（德国生 产）‚测试为 Cu Kα 辐射‚波长为0∙154nm‚管电压 为40kV‚电流为300mA‚扫描速率为0∙02°·s －1 ；扫 描电镜（SEM）照片在 X－650型扫描电子显微镜（日 本生产）下观测获得；样品的比表面积和孔隙结构通 过 ASA P2020型气体吸附仪（美国生产）测定‚由样 品的液氮吸附等温线‚根据比表面积方程‚采用单点 法求取粉末的比表面积 SBET．数据收集和处理均 由计算机完成；采用美国 TA 公司生产的同步热分 析仪 SDT－A600V7∙0Build84对样品进行热重－差 热测试． 1∙4 电极制备及电化学性能测试 将1∙2中制备的 MnO2 和乙炔黑、聚四氟乙烯 （PTFE‚5％‚质量分数）以质量比75∶15∶10均匀混 合‚采用辊压法‚以泡沫镍为集流体‚压制成厚 0∙3mm、面积为1cm×1cm 的电极片‚于120℃下 干燥至恒量． 将压制的电极片浸泡在电解液中‚真空脱气6h 以除去极片上的气泡．电化学测试在三电极体系中 进行：以6mol·L －1 KOH 水溶液为电解质溶液‚Hg／ HgO 电极为参比电极‚大面积铂片为对电极．循环 伏安及交流阻抗测试在 PARSTAT2273电化学工 作站上进行；采用 LANDCT2001A 电池测试系统对 超级电容器电极材料进行充放电测试． 2 结果与讨论 2∙1 材料的物相表征 2∙1∙1 XRD 分析 图1为 SBA－15和 s－MnO2 的小角 XRD 谱图． 两者在衍射角2θ为0～3°范围内均出现三个衍射 峰‚分别归属于二维六角结构的（100）、（110） 和 （200） 晶面衍射［9］‚这表明合成的 MnO2 复制了 SBA－15的二维六角介孔结构．与 SBA－15相比‚介 孔 MnO2 的（100）和（110）峰向高移‚说明晶胞参数 略微收缩．峰强相对减弱‚主要是由于 MnO2 对 X 射线的散射能力较弱． 图1 SBA－15和 s－MnO2 的小角 XRD 图谱 Fig．1 Smal-l angle XRD pattern of SBA-15and s-MnO2 由 图 2 可 看 出‚样 品 在 28∙680°、37∙328°、 42∙823°、56∙652°、65∙312°和72∙260°等处出现明显 的衍射峰‚这与软锰矿晶形 MnO2（JCPDS No．24－ 0735）的主要衍射峰对应‚在24∙32°处出现的衍射 第12期 孙 哲等： 超声－浸渍法制备介孔 MnO2 及其性质表征 ·1595·