.282 北京科技大学学报 第30卷 以用反应的自由能△G来定性判断反应趋势，通过 气的情况下，Mo和Si会与N2反应生成Mo2N和 对△G大小的比较就可以确定物相关系及其相对稳 Si3N4,所以原位反应热压应在真空或氩气中进行. 定性，这对于控制原位合成产物的相组成及显微结 构具有十分重要的意义，而且，生成物的Gibbs自 2 VosSiB2原位合成反应的绝热温度 由能能够确定平衡状态下所存在的相. 对于一个放热反应，可以计算所能达到的理论 图1为MoSB体系中所有可能直接生成化 最高温度，计算的原则是：假定反应在绝热条件下 合物的标准自由能与温度T关系曲线（有关热力学 进行，而且反应物100%按化学计量发生反应，因此 数据参阅文献[45])，可以看出这些反应的标准自 所放出的热量全部用于加热生成物，生成物所能达 由焓均为负值，即反应均能自发进行；并且MosSiB2 到的最高温度就是绝热温度Td· 标准生成自由焓远远低于体系中其他二元化合物， 在Mo-Si-B三元体系中，用Mo、Si和B三种 所以T2相为Mo Si-B三元系中最稳定的化合物. 元素粉末混合物合成T2相的反应方程为： 可见，由元素粉末混合物，通过原位合成技术，可以 5Mo+Si+2B→Mo5SiB2 (1) 生成热力学稳定的MosSiB2 对于给定反应系统，在标准状态下反应生成热 -90 为可： Mo+B=MoB 2Mo+B=Mo,B 3Mo+Si=Mo,Si ,-120 Mo+2B=MoB, △H=△HR,+J CdT (2) Mo+2Si-MoSi, 式中，T0是反应开始温度（反应被点燃的温度）： 2Mo+5B=Mo,B, -150 Mo+4B-MoB. △H,是反应在To温度下的热效应；Cp是产物的 5Mo+3Si=Mo,Si, 恒压热容之和；T为绝热燃烧温度.假定燃烧反应 -3001 -360 5Mo+Si+2B=Mo,SiB, -420 是绝热过程，即△H°=0，式(2)变为： 0 50010001500200025003000 温度K (3) 图1M。SiB三元系中直接化合反应的△G°一T曲线 其中，负号表明反应是放热的，放出的热全部贡献于 Fig-1 Plots of the Gibbs free energy of compounds in the Mo Si- 由等式右边积分上限T表示的最高燃烧温度， B ternary system versus temperature △H,可按Kirchhoff方程计算： 图2为Mo、Si和B等元素氧化反应标准自由 △H2-△a+△car (4) 焓随温度的变化曲线.可见，如果在反应合成中存 在氧气，Mo、Si和B元素粉末都会被氧化，而这些氧 式中，△Hs是在298K下的热效应；△Cp为生成物 化物的存在对合成材料的力学性能尤其高温力学性 热容Cp,生成物总和与反应物的热容Cp,反应物总和之 能十分有害，因此反应烧结过程应在真空或保护气 差， 氛下进行，常用的保护气氛是氨气和氩气，在有氮 △C,=∑C,生成物一∑G反应物（何） 其中，为组分i的物质的量， -200 Mo+O,=MoO, 对于产物无相变的情况，可直接由式(3)计算， 400 5Mo+Si+2B-Mo SiB, 但是对于MoSi一B系统，绝热温度可能要超过 Mo+3/20:-Mo0 -600 Mo5SiB2的熔点(2656K),因此，根据Td相对 Si+O,=SiO, -800 Mo5SiB2熔点Tml,可分几种情况计算Td 2B+3/201=B,03 -1000 (l)Td<Tm1时， -1200 -△HR= CpMossiB,d T J To (6) 0 900 1800 2700 温度K 式中，Tml为Mo5SiB2的熔点；CpMoSiB,为Mo5SiB2 的恒压热容. 图2M。SiB系部分氧化反应标准自由能随温度的变化 Fig.2 Variations in Gibbs free energy of some oxides in the Mo Si (2)Td=Tm1时， -B system with temperature 一△H月。=CpMosSin,dT+Y△mMogSiB2(7)以用反应的自由能ΔG 来定性判断反应趋势．通过 对ΔG 大小的比较就可以确定物相关系及其相对稳 定性‚这对于控制原位合成产物的相组成及显微结 构具有十分重要的意义．而且‚生成物的 Gibbs 自 由能能够确定平衡状态下所存在的相． 图1为 Mo－Si－B 体系中所有可能直接生成化 合物的标准自由能与温度 T 关系曲线（有关热力学 数据参阅文献［4－5］）．可以看出这些反应的标准自 由焓均为负值‚即反应均能自发进行；并且 Mo5SiB2 标准生成自由焓远远低于体系中其他二元化合物‚ 所以 T2相为 Mo－Si－B 三元系中最稳定的化合物． 可见‚由元素粉末混合物‚通过原位合成技术‚可以 生成热力学稳定的 Mo5SiB2． 图1 Mo－Si－B 三元系中直接化合反应的ΔG ○－－ T 曲线 Fig．1 Plots of the Gibbs free energy of compounds in the Mo－Si－ B ternary system versus temperature 图2 Mo－Si－B 系部分氧化反应标准自由能随温度的变化 Fig．2 Variations in Gibbs free energy of some oxides in the Mo－Si －B system with temperature 图2为 Mo、Si 和 B 等元素氧化反应标准自由 焓随温度的变化曲线．可见‚如果在反应合成中存 在氧气‚Mo、Si 和 B 元素粉末都会被氧化‚而这些氧 化物的存在对合成材料的力学性能尤其高温力学性 能十分有害．因此反应烧结过程应在真空或保护气 氛下进行．常用的保护气氛是氮气和氩气．在有氮 气的情况下‚Mo 和 Si 会与 N2 反应生成 Mo2N 和 Si3N4‚所以原位反应热压应在真空或氩气中进行． 2 Mo5SiB2 原位合成反应的绝热温度 对于一个放热反应‚可以计算所能达到的理论 最高温度．计算的原则是：假定反应在绝热条件下 进行‚而且反应物100％按化学计量发生反应‚因此 所放出的热量全部用于加热生成物‚生成物所能达 到的最高温度就是绝热温度 Tad． 在 Mo－Si－B 三元体系中‚用 Mo、Si 和 B 三种 元素粉末混合物合成 T2相的反应方程为： 5Mo＋Si＋2B Mo5SiB2 （1） 对于给定反应系统‚在标准状态下反应生成热 为［5］： ΔH ○—＝ΔH ○— T0＋∫ Tad T0 Cpd T （2） 式中‚T0 是反应开始温度（反应被点燃的温度）； ΔH ○— T0是反应在 T0 温度下的热效应；Cp 是产物的 恒压热容之和；Tad为绝热燃烧温度．假定燃烧反应 是绝热过程‚即ΔH ○—＝0‚式（2）变为： －ΔH ○— T0＝∫ Tad T0 Cpd T （3） 其中‚负号表明反应是放热的‚放出的热全部贡献于 由等式右边积分上限 Tad表示的最高燃烧温度． ΔH ○— T0可按 Kirchhoff 方程计算： ΔH ○— T0＝ΔH ○— 298＋∫ T0 298 ΔCpd T （4） 式中‚ΔH ○— 298是在298K 下的热效应；ΔCp 为生成物 热容 Cpi‚生成物总和与反应物的热容 Cpi‚反应物总和之 差‚即： ΔCp＝ ∑νiCpi‚生成物－ ∑νiCpi‚反应物 （5） 其中‚νi 为组分 i 的物质的量． 对于产物无相变的情况‚可直接由式（3）计算‚ 但是对于 Mo－Si－B 系统‚绝热温度可能要超过 Mo5SiB2 的熔点（2656K）．因此‚根据 Tad 相对 Mo5SiB2 熔点 T m1‚可分几种情况计算 Tad． （1） Tad＜ T m1时‚ －ΔH ○— T0＝∫ Tad T0 CpMo5 SiB2 d T （6） 式中‚T m1为 Mo5SiB2 的熔点；CpMo5 SiB2为 Mo5SiB2 的恒压热容． （2） Tad＝ T m1时‚ －ΔH ○— T0＝∫ Tm1 T0 CpMo5 SiB2 d T＋γΔHmMo5 SiB2 （7） ·282· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷