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第3期 张来启等：原位合成MosSiB2的热力学分析 283 式中，△HmMo,si逃，为Mo5SiB2的熔化热；Y为熔化 CpIMossiBzd T (8) 比例 (3)Td>Tm1时， 式中，Cp1MosB,为MosSiB2的液相热容.为计算方 -△H。=J。 Cp MogiB,dT十△HmMogSiB,十 便，把Mo、Si,B和MosSiB2的有关热力学数据列于 表1. 表1有关热力学数据[4.) Table I Some involved thermodynamics data 物质 熔点/K 熔化热/(kJ-mol-) 恒压热容/(JK-1mal- 温度/K 状态 Mo 2896 27.83 29.732-5.699×10-3T-0.439X105T-2+4.665×10-6T2 298-2896 22.811+3.870×10-3T-0.356×105r-2 298-1685 Si 1685 50.20 27.196 1685-2500 L 18.874+8.167×10-3T-0.929×10°T-2-1.356×10-6T2 298-2350 B 2350 22.55 31.748 2350~4139 L 186.30+45.910×10-3T-1.718×105T-2-0.1692×10-6T2 298-2656 MosSiB2 2656 256 188.634② >2656 注：(1)文献中没有MosSiB2熔化热，由于MosSiB2和MosSi3化学组成相似，因而假定MosSi3熔化热(256k』mo)即为MosSiB2的熔化 热，热力学计算中经常如此假定).(2)文献中没有MoSB2液态Cp,热力学计算中通常假定熔点温度时的固态C,值为其液态C,值 用MATLAB计算程序对MosSiB2在不同开始 合物一般均为弱放热反应，处于自维持与非自维持 温度下的Td及相应Mo5SB2熔化比分别进行了计 之间，即使能发生自维持反应，燃烧波的蔓延也一 算.图3为合成MosSiB2反应的绝热温度随反应开 般处于非稳定状态，以震荡或螺旋方式发生蔓延，使 始温度的变化曲线，室温下合成MosSiB2反应的绝 生成物产生分层结构，而且燃烧波在从稳定状态到 热温度为2051K.尽管在实际反应合成过程中，由 非稳定状态转变时经常会熄灭，因此，本工作采用 于热损失，体系的最高燃烧温度很难达到T,但可 燃烧合成的热爆模式（原位反应热压）来合成 用其半定量地判定能否用自蔓延合成法(SHS)实现 MosSiB2. 给定材料的合成，大量研究表明，除非T>1800 由图3可以看出，合成Mo5SiB2反应的绝热温 K,否则燃烧反应是不能自维持的，需要外界对体系 度随着开始温度T。的升高先开始升高，接着在 补充能量如采用反应物预热、化学炉技术或者采用 MosSiB2熔点温度(2656K)保持不变，而后T随 热爆方法[81o.但对于SHS合成难熔材料（如SiC、 To升高继续升高，To为913K时MosSiB2开始熔 B4C等)，绝热温度为2100~2300K,燃烧反应才能 化，To为1977K时Mo5SiB2全部熔化， 自维持，因此，对于Mo-Si-B体系，虽然室温下合 图4为合成MosSiB2反应的MosSiB2熔化比 成MosSiB2反应的Td大于1800K,但是金属间化 3200 (熔化MosSiB2占合成的总的Mo5SiB2比例)随开始 3000 温度的变化.可见随着开始温度的增加，MosSiB2 熔化比增加 2800 5Mo+Si+2B=MosSiB, 由上述分析可见，不管开始温度为多少，只要绝 兰2600 热温度未达到Mo5SiB2熔点，生成的Mo5SiB2就为 2400 固态；当绝热温度达到了MosSiB2熔点以上，生成的 2200F MosSiB2全部熔化，如果压坯被快速加热到开始温 2000 3006009001200150018002100 度T0,在绝热条件很好的情况下，产物就可能达到 T/K 计算的绝热温度，该热力学计算是在假定条件下进 行的，然而在实际合成过程中，热量的散失是不可避 图3合成MSiB2反应的绝热温度随反应开始温度的变化 免的，实际的燃烧温度和MoSB2熔化量均达不到 Fig.3 Variation in adiabatic temperature with initial temperature for the reaction of the formation of MosSiB2 计算值，尽管如此，这种热力学计算对实际合成过 程还是具有十分重要的指导意义，式中ΔHmMo5 SiB2 为 Mo5SiB2 的熔化热；γ为熔化 比例． （3） Tad＞ T m1时 －ΔH ○— T0＝∫ Tm1 T0 CpMo5 SiB2 d T＋ΔHmMo5 SiB2＋ ∫ Tad Tm1 Cp1Mo5 SiB2 d T （8） 式中Cp1Mo5 SiB2为 Mo5SiB2 的液相热容．为计算方 便把 Mo、Si、B 和 Mo5SiB2 的有关热力学数据列于 表1． 表1 有关热力学数据［46］ Table1 Some involved thermodynamics data ［46］ 物质 熔点／K 熔化热／（kJ·mol －1） 恒压热容／（J·K －1·mol －1） 温度／K 状态 Mo 2896 27∙83 29∙732－5∙699×10－3T－0∙439×106T －2＋4∙665×10－6T 2 298～2896 S Si 1685 50∙20 22∙811＋3∙870×10－3T－0∙356×106T －2 27∙196 298～1685 1685～2500 S L B 2350 22∙55 18∙874＋8∙167×10－3T－0∙929×106T －2－1∙356×10－6T 2 31∙748 298～2350 2350～4139 S L Mo5SiB2 2656 256（1） 186∙30＋45∙910×10－3T－1∙718×106T －2－0∙1692×10－6T 2 188∙634（2） 298～2656 ＞2656 S L 注：（1）文献中没有 Mo5SiB2 熔化热由于 Mo5SiB2 和 Mo5Si3 化学组成相似因而假定 Mo5Si3 熔化热（256kJ·mol －1）即为 Mo5SiB2 的熔化 热热力学计算中经常如此假定［7］．（2）文献中没有 Mo5SiB2 液态 Cp热力学计算中通常假定熔点温度时的固态 Cp 值为其液态 Cp 值． 图3 合成 Mo5SiB2 反应的绝热温度随反应开始温度的变化 Fig．3 Variation in adiabatic temperature with initial temperature for the reaction of the formation of Mo5SiB2 用 MATLAB 计算程序对 Mo5SiB2 在不同开始 温度下的 Tad及相应 Mo5SiB2 熔化比分别进行了计 算．图3为合成 Mo5SiB2 反应的绝热温度随反应开 始温度的变化曲线室温下合成 Mo5SiB2 反应的绝 热温度为2051K．尽管在实际反应合成过程中由 于热损失体系的最高燃烧温度很难达到 Tad但可 用其半定量地判定能否用自蔓延合成法（SHS）实现 给定材料的合成．大量研究表明除非 Tad＞1800 K否则燃烧反应是不能自维持的需要外界对体系 补充能量如采用反应物预热、化学炉技术或者采用 热爆方法［8－10］．但对于 SHS 合成难熔材料（如 SiC、 B4C 等）绝热温度为2100～2300K燃烧反应才能 自维持．因此对于 Mo－Si－B 体系虽然室温下合 成 Mo5SiB2 反应的 Tad大于1800K但是金属间化 合物一般均为弱放热反应处于自维持与非自维持 之间．即使能发生自维持反应燃烧波的蔓延也一 般处于非稳定状态以震荡或螺旋方式发生蔓延使 生成物产生分层结构而且燃烧波在从稳定状态到 非稳定状态转变时经常会熄灭．因此本工作采用 燃烧 合 成 的 热 爆 模 式 （原 位 反 应 热 压） 来 合 成 Mo5SiB2． 由图3可以看出合成 Mo5SiB2 反应的绝热温 度随着开始温度 T0 的升高先开始升高接着在 Mo5SiB2 熔点温度（2656K）保持不变而后 Tad随 T0 升高继续升高．T0 为913K 时 Mo5SiB2 开始熔 化T0 为1977K 时 Mo5SiB2 全部熔化． 图4为合成 Mo5SiB2 反应的 Mo5SiB2 熔化比 （熔化 Mo5SiB2 占合成的总的 Mo5SiB2 比例）随开始 温度的变化．可见随着开始温度的增加Mo5SiB2 熔化比增加． 由上述分析可见不管开始温度为多少只要绝 热温度未达到 Mo5SiB2 熔点生成的 Mo5SiB2 就为 固态；当绝热温度达到了 Mo5SiB2 熔点以上生成的 Mo5SiB2 全部熔化．如果压坯被快速加热到开始温 度 T0在绝热条件很好的情况下产物就可能达到 计算的绝热温度．该热力学计算是在假定条件下进 行的然而在实际合成过程中热量的散失是不可避 免的实际的燃烧温度和 Mo5SiB2 熔化量均达不到 计算值．尽管如此这种热力学计算对实际合成过 程还是具有十分重要的指导意义． 第3期 张来启等： 原位合成 Mo5SiB2 的热力学分析 ·283·