陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 若以相对速度l代替A分子和B分子的运动边速度uA和lg则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动(如A分子),而另一个具有相对速度为u的分子(如B分子)向A 分子运动,如图所示。相对速度t与连心线AB(即dAB)之夹角为。通过A、B分子 质心分别作与相对速度l平行的线。平行线之间距离为b。此b称为碰撞参数,表示两 分子接近的程度。b=dsin。当两分子迎头碰撞时,θ=0,b=0;当b>dAB时,不会 发生碰撞,所以碰撞截面a。为。=7dB,凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为x2,它在连心线上的分量为E 6'=(x,cos0)=n(1-sin=s/1-/b 只有当E值超过某一规定值E时, d A、B的碰撞才是有效的,才能导致反应的发生。称E。为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应,值不同,但发生反应的必要条件是:62,即:61-b5 如果当碰撞参数b等于某一值b时,可使E等于4,则:4/1-/22 b2=d3|1-|。当c一定时,凡是b≤b2的所有碰撞(这时E"≥E)都是有效的,因 此反应截面定义为:a1=mb2=nd1-。 Er 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数k和实验活化能Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数k和实验活化能Ea,反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设A、B两束相互垂直交叉的粒子(原子或分子)流。由于单位体积中粒子数很低 在交叉区域只发生单次碰撞。A和B的相对速度为42,A束的强度可表示为:IA=l,4, 当A通过交叉区域时,由于与B東粒子碰撞而被散射出交叉区使A的强度ⅠA下降。通 过dx距离以后,A束强度损失一4应与A束入射强度(x)、B束的粒子密度和间 距dx成正比,即:-dA=a(u)/(x)dx,o(l1)为比例系数,其值与u1有关,它是 第3页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 3 页 共 36 页 2004-7-15 若以相对速度 ur代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 uA和 uB。则两硬球碰撞运动可 看作一个分子不动（如 A 分子），而另一个具有相对速度为 ur的分子（如 B 分子）向 A 分子运动，如图所示。相对速度 ur与连心线 AB（即 dAB）之夹角为θ 。通过 A、B 分子 质心分别作与相对速度 ur平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两 分子接近的程度。 AB b d = sinθ 。当两分子迎头碰撞时，θ =0, b=0；当 b＞dAB 时，不会 发生碰撞，所以碰撞截面σ c 为 2 c AB σ = πd ，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能 发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 µu ，它在连心线上的分量为 r ε ' ， ( )2 r r 1 ' cos 2 ε = µ θ u = ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 µu − θ = 2 r AB 1 b d ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ − ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ，只有当 ' r ε 值超过某一规定值 c ε 时， A、B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称 c ε 为化学反应的临界能或阈能。对 于不同的反应， c ε 值不同，但发生反应的必要条件是： r c ε ' ≥ ε ，即： 2 r c AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − ≥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 。 如果当碰撞参数 b 等于某一值 br 时，可使 ' r ε 等于 c ε ，则： 2 r r c 2 AB 1 b d ε ε ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎢ ⎥ − = ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ， 2 2 c r AB r b d 1 ε ε ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。当 c ε 一定时，凡是 r b b ≤ 的所有碰撞（这时 r c ε ' ≥ ε ）都是有效的，因 此反应截面定义为： 2 2 c r r AB r b d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 。 四、微观反应与宏观反应之间的关系 反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数 k 和实验活化能 Ea等是宏观反应 动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 Ea，反映了微观反应与宏观反 应之间的关系。 设 A、B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低， 在交叉区域只发生单次碰撞。A 和 B 的相对速度为 r u ，A 束的强度可表示为：A r NA I u V = ， 当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 IA下降。通 过 dx 距离以后，A 束强度损失 A −dI 应与 A 束入射强度 IA ( x)、B 束的粒子密度 NB V 和间 距 dx 成正比，即： B A rA ( ) () d N dI u I x x V − = σ ，σ (ur )为比例系数，其值与 r u 有关，它是