陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 碰撞频率的一种量度,也是碰撞截面。式中厶A的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使A束强度下降,则用反应截面得 (a)=()1()-,因为4=n个,则a= 所以 dA) NB=k(u )B,微观反应速率常数k(v)=ua(u)。从微观 角度看,宏观反应体系中,碰撞分子有各种可能的相对速度,这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献,即宏观反应速率常数k(T)为 k(T)=fk(n)+fk(n2)+k(k)+…=f(n,)o()dm 式中f表示具有相对速度u41的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数(相当于统计权重), f(un7)是相对速度的分布函数,如果相对速度分布也可以用 Maxwell-boltzmann分布来 表示,则 式中k为 Boltzmann常数,将该式代入上式得 k(T)=4 2丌kT 27/(n)dh 由于E=12dn=ud2,以E,代替u1,那么: k(7)=4 u, exp- 7/0(儿 2zka7)。a hgT/o(s)de Er exp (Er), 该式将宏观量k(T)与微观量a联系起来了,实现了从微观向宏观的过渡 如果将=xd21-代入上式,则 第4页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 4 页 共 36 页 2004-7-15 碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 IA 的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分 造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得： ( ) ( ) () B A rrA r N dI u I x dx V − =σ ，因为 A A r N I u V = ，则 A A r N dI u d V ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， r dx u dt = ，所以 ( ) A A B rr r ( ) N d V N N u u dt V V − = σ = ( ) A B r N N k u V V ，微观反应速率常数ku u u ( r rr r ) () = σ 。从微观 角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应 碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数k(T )为： k T fk u fk u fk () ( ) ( ) =+ + + 11 2 2 3 3 (µ ) " ( ) () r rr r r 0 f u T u u du , σ ∞ = ∫ 式中 1f 表示具有相对速度 1 u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数（相当于统计权重）， f ( ) ur ,T 是相对速度的分布函数，如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来 表示，则： ( ) 3 2 2 r 2 r r B B , 4 exp 2 2 u f uT u kT kT ⎛ ⎞⎛ ⎞ µ µ =π − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ π 式 中 Bk 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得： ( ) ( ) 3 2 2 3 r r rr r B B 0 4 exp 2 2 u k T u u du kT kT µ µ σ π ∞ ⎛⎞ ⎛⎞ = − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∫ 由于 2 r r 1 2 ε = µu r rr d u du ε = µ ，以 r ε 代替 r u ，那么： ( ) ( ) 3 2 2 r rrrr B B 0 4 exp 2 r k T u u du kT kT µ ε π σε π ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 3 2 r r r r B B 0 2 4 exp 2 d kT kT µ ε ε ε π σε π µ µ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ∫ = ( ) 1 3 2 2 r r rr r B B 0 1 2 exp d kT kT ε ε σε ε πµ ∞ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ⎝⎠ ⎝ ⎠ ∫ 该式将宏观量k T( )与微观量σ r 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。 如果将 2 c r AB r d 1 ε σ ε ⎛ ⎞ =π − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 代入上式，则