第四章 离子型聚合 4.1碳离子 自19世纪人们就开始了对离子聚合的研究，由于实现离子聚合比自由基聚合 要困难得多，直到20世纪50年代对离子聚合的研究及应用才得到较大发展。阴 离子聚合首先实现了活性聚合，为聚合物结构与性能的关联开辟了道路，打开了 聚合物设计合成的大门。其后阳离子聚合在可控聚合方面的发展为适用于阳离子 聚合的单体的精细合成开辟出新天地 离子聚合的活性中心是碳离子（碳阳离子与碳阴离子），对碳离子的研究有利 于对离子聚合机理、聚合物形成原因、聚合反应影响因素等的研究。 4.1.1碳阳离子 阳离子聚合的活性中心可以是C、Si、、P、O、S、Se等。其中碳阳离子在 高分子化学中应用最多。 4.1.1.1碳阳离子的产生 含有带正电荷的三价碳原子叫做碳阳离子。有多种生成碳阳离子的方法，通 常碳阳离子可用两种方法形成： 直接裂解，即与碳原子相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解出去。 RX4R++X” 质子或其它带正电荷的原子团与不饱和体系的一个原子加成，使其相邻的碳 原子带正电荷。 -C=Z+H→C-Z-H 4.1.12碳阳离子的结构与活性 碳阳离子的价电子层仅有6个电子，可有两种结构：一种是平面构型，为p 杂化：另一种是角锥型，为sp杂化。 R、Q -R R.AE R 一般平面型结构要稳定些，这可能是平面构型中和碳阳离子相连的三个原子 团在空间可进一步仲展，且sp2杂化比sp杂化具有更多的s轨道成份的缘故。由 于碳阳原子的缺电荷性，因此任何使碳阳离子电子云密度增加的结构均会使碳阳 离子的稳定性增加。从诱导效应看，供电子基团的增加有利于碳阳离子的稳定： (CHa)aC*>(CHa)2C"H CHaC"H2>HaC* R2N-C*H2>RO-C*H2 CoHs-CH2>RCH2=CH-C*H2 CH3C*H2>H3C*