618 工程科学学报，第38卷，第5期 高温治金性能.高炉由上到下温度分布和炉料状态均 不同，因此高炉煤气中HC1气体在炉料表面的吸附以 及对其治金性能的影响亦不同. 基于密度泛函理论的第一性原理方法已经被广泛 应用于研究固体材料对痕量元素的吸附机理.例如， Sasmaz和Wilcox使用周期性密度泛函理论研究汞在 Ca0(00l)表面的吸附，指出HgCl及HgCl,在Ca0表面 的吸附为化学吸附，而单质Hg的吸附为物理吸附： Rankin等o研究H、As、S及Se在Zn,TiO,(O10)表面 的吸附，指出S及Se的吸附倾向于在Zn:Zn桥位上， 而H及As的吸附更倾向于在O:O桥位上；Zhang 等研究砷酸在氢氧化铁上的吸附.此外，还有研究 (b) 人员运用密度泛函理论研究汞在活性炭网、贵金 图1a-f©2O,的品体结构模型和原始胞模型.(a)晶体结构模 属、氧化铁、五氧化二钒a等表面的吸附.烧 型：(b)原始胞模型 结矿主要以铁氧化物为主，课题组前期曾利用密度泛 Fig.1 Crystal structure and primitive cell model of a-Fe203:(a) 函理论探讨CaCl,中氯元素在氧化铁表面的吸附机 crystal structure model:(b)primitive cell model 理闭.本文利用密度泛函理论探讨气态HCl在铁氧 化物(e,0)表面的吸附机理，通过实验研究不同温 为了测试赝势与方法基组的准确性，对a-Fe,0, 度、粒度等条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规 的体相结构进行优化计算，在几何优化计算过程中考 律，以深入分析高炉煤气中HC!在烧结矿表面的作用 虑自旋极化的影响.能量计算和结构优化收敛指标的 机理，为了解其对烧结矿的影响提供理论依据 设定值为：最大内应力小于0.05GPa,原子间每纳米的 相互作用力小于3×103eV,每个原子能量变化小于 1氯元素在铁氧化物表面吸附的机理研究 1.0×10-3eV,自洽场计算精度为每个原子2.0× 10-6eV,原子的最大位移小于1×10-4nm 1.1计算方法及计算模型 根据上述参数设置，对-Fe20,体相结构进行几 利用密度泛函理论1图中CASTEP软件包进行模 何优化，计算结果与实验值和其他理论计算值的比较 拟计算.采用广义梯度近似(generalize gradient approx-- 如表1所示.计算得到的晶格参数a=b=0.5067nm, imation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE)泛 比实验值0.5035nm略大0.636%，但是与其他理论 函四处理电子与电子之间的交换相关效应.通过平 值0.505nmm比较接近：c=1.3958nm,比实验值 面波基矢组扩展电子波函数.为了尽可能减少平面波 1.3747nm四略大1.535%，但是与其他理论值 基矢的个数，采用超软赝势m描述离子和价电子间的 1.390nm四比较接近.这与广义梯度近似高估晶格参 相互作用势，各个组成元素的价电子组态分别是 数的特性有关.由此可知，建立的Fe,O,晶体模型、所 Fe3d4s2、02s22p、H1s和Cl3s23p.采用快速傅里 采用的计算方法和计算参数的设定值是可靠的 叶变换的方法实现各个物理量在实空间和倒易空间之 间的快速转换.在倒易的k空间中，通过改变平面波 表1a-F©203品格参数与实验值及其他理论值的比较 截断能来调节计算精度.在布里渊区，对电荷密度和 Table 1 Comparison of the lattice parameters of with experi- mental and other theoretical values 系统总能量进行积分计算时，采用Monkhorst--Pack方 实验值 案即选择k空间网格点. 品格参数 离散傅里叶变换值 计算值 a/nm,b/nm 0.50352 0.505 0.5067 aFe20,是一种结构很稳定的物质，它基本上也 c/nm 1.37472图 1.390☒ 1.3958 是其他种类的铁氧化物最终的转化形式.在它的体相 结构中，0原子形成了被扭曲的六方型最密堆积的原 吸附能的定义为吸附前后物质的总能量的变化， 子层结构，同时Fe原子占据了其中2/3的八面体空 其符号和大小可以表示发生吸附的可能性和吸附的程 隙.a-fe,0,的晶格参数为a=b=0.5035nm,c= 度.吸附能Ei的计算公式如下： 1.3747nm2.根据晶格参数创建的a-fe,03晶体结 Eid=EA,s-(E.+E.A）. (1) 构模型如图1所示.在a-Fe,03的体相结构优化过程 式中：EAs为吸附后体系的总能量，E,为Fe,0,(001) 中，为了减少计算时间缩短计算的迭代次数，采用原始 表面模型的总能量，E,A为单个吸附分子在边长为 胞模型. 1nm的立方晶格内计算所得的总能量.工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 高温冶金性能． 高炉由上到下温度分布和炉料状态均 不同，因此高炉煤气中 HCl 气体在炉料表面的吸附以 及对其冶金性能的影响亦不同． 基于密度泛函理论的第一性原理方法已经被广泛 应用于研究固体材料对痕量元素的吸附机理． 例如， Sasmaz 和 Wilcox［9］使用周期性密度泛函理论研究汞在 CaO( 001) 表面的吸附，指出 HgCl 及 HgCl2在 CaO 表面 的吸附为化学吸附，而单质 Hg 的吸附为物理吸附; Ｒankin 等［10］研究 H、As、S 及 Se 在 Zn2 TiO4 ( 010) 表面 的吸附，指出 S 及 Se 的吸附倾向于在 Zn∶ Zn 桥位上， 而 H 及 As 的 吸 附 更 倾 向 于 在 O ∶ O 桥 位 上; Zhang 等［11］研究砷酸在氢氧化铁上的吸附． 此外，还有研究 人员运 用 密 度 泛 函 理 论 研 究 汞 在 活 性 炭［12］、贵 金 属［13--14］、氧化铁［15］、五氧化二钒［16］等表面的吸附． 烧 结矿主要以铁氧化物为主，课题组前期曾利用密度泛 函理论探讨 CaCl2 中氯元素在氧化铁表面的吸附机 理［17］． 本文利用密度泛函理论探讨气态 HCl 在铁氧 化物( Fe2O3 ) 表面的吸附机理，通过实验研究不同温 度、粒度等条件下烧结矿表面吸附 HCl 气体的特性规 律，以深入分析高炉煤气中 HCl 在烧结矿表面的作用 机理，为了解其对烧结矿的影响提供理论依据． 1 氯元素在铁氧化物表面吸附的机理研究 1. 1 计算方法及计算模型 利用密度泛函理论［18］ 中 CASTEP 软件包进行模 拟计算． 采用广义梯度近似( generalize gradient approx￾imation，GGA) 中的 Perdew--Burke--Ernzerhof ( PBE) 泛 函［19］处理电子与电子之间的交换相关效应． 通过平 面波基矢组扩展电子波函数． 为了尽可能减少平面波 基矢的个数，采用超软赝势［20］描述离子和价电子间的 相互作 用 势，各 个 组 成 元 素 的 价 电 子 组 态 分 别 是 Fe 3d6 4s2 、O 2s2 2p4 、H 1s1 和 Cl 3s2 3p5 ． 采用快速傅里 叶变换的方法实现各个物理量在实空间和倒易空间之 间的快速转换． 在倒易的 k 空间中，通过改变平面波 截断能来调节计算精度． 在布里渊区，对电荷密度和 系统总能量进行积分计算时，采用 Monkhorst--Pack 方 案［21］选择 k 空间网格点． α--Fe2O3是一种结构很稳定的物质，它基本上也 是其他种类的铁氧化物最终的转化形式． 在它的体相 结构中，O 原子形成了被扭曲的六方型最密堆积的原 子层结构，同时 Fe 原子占据了其中 2 /3 的八面体空 隙［22］． α--Fe2O3 的晶格参数为 a = b = 0. 5035 nm，c = 1. 3747 nm［23］． 根据晶格参数创建的 α--Fe2 O3 晶体结 构模型如图 1 所示． 在 α--Fe2O3的体相结构优化过程 中，为了减少计算时间缩短计算的迭代次数，采用原始 胞模型． 图 1 α--Fe2O3的晶体结构模型和原始胞模型． ( a) 晶体结构模 型; ( b) 原始胞模型 Fig． 1 Crystal structure and primitive cell model of α--Fe2 O3 : ( a) crystal structure model; ( b) primitive cell model 为了测试赝势与方法基组的准确性，对 α--Fe2O3 的体相结构进行优化计算，在几何优化计算过程中考 虑自旋极化的影响． 能量计算和结构优化收敛指标的 设定值为: 最大内应力小于 0. 05 GPa，原子间每纳米的 相互作用力小于 3 × 10 － 3 eV，每个原子能量变化小于 1. 0 × 10 － 5 eV，自 洽 场 计 算 精 度 为 每 个 原 子2. 0 × 10 － 6 eV，原子的最大位移小于 1 × 10 － 4 nm． 根据上述参数设置，对 α--Fe2O3体相结构进行几 何优化，计算结果与实验值和其他理论计算值的比较 如表 1 所示． 计算得到的晶格参数 a = b = 0. 5067 nm， 比实验值 0. 5035 nm［23］略大 0. 636% ，但是与其他理论 值 0. 505 nm［22］ 比 较 接 近; c = 1. 3958 nm，比 实 验 值 1. 3747 nm［23］ 略 大 1. 535% ，但 是 与 其 他 理 论 值 1. 390 nm［22］比较接近． 这与广义梯度近似高估晶格参 数的特性有关． 由此可知，建立的 Fe2O3晶体模型、所 采用的计算方法和计算参数的设定值是可靠的． 表 1 α--Fe2O3晶格参数与实验值及其他理论值的比较 Table 1 Comparison of the lattice parameters of α--Fe2 O3 with experi￾mental and other theoretical values 晶格参数 实验值 离散傅里叶变换值 计算值 a / nm，b / nm 0. 5035［23］ 0. 505［22］ 0. 5067 c/ nm 1. 3747［23］ 1. 390［22］ 1. 3958 吸附能的定义为吸附前后物质的总能量的变化， 其符号和大小可以表示发生吸附的可能性和吸附的程 度． 吸附能 Ebind的计算公式如下: Ebind = EA + S － ( Es + Efree，A ) ． ( 1) 式中: EA + S为吸附后体系的总能量，Es为 Fe2 O3 ( 001) 表面模型的总能量，Efree，A 为单个吸附分子在边长为 1 nm的立方晶格内计算所得的总能量． · 816 ·