张淑会等：HC气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 619* 1.2afe0,(001)吸附表面 已有的研究结果表明24-：a-Fe,0,(001)表面是 一个比较容易生长的低指数表面，在外界氧分压、温度 等因素的影响下不会出现重构现象；与此同时，该表面 也是一个催化活性表面.a-Fe,O,(001)表面具有铁 终端（一Fe一0，一Fe一）和氧终端（一0，一Fe一fe一） 两种终端结构，Wang等圆对这些不同的终端结构表 面进行相图观察分析，结果发现在所有的氧浓度条件 下，铁终端结构（一Fe一O,一Fe一）的表面为最稳定表 面，所以选择该结构表面作为吸附反应面. 同时，在优化该表面的过程中还考虑弛豫现象. 表面弛豫是存在于固体表面的一种十分普遍的现象， 主要是由于表面原子所在的配位环境和体相结构不相 图3HC分子的模型 同，进而导致表面的原子发生位移. Fig.3 HCl molecular model 选取p(1×1)a-Fe,0,(001)表面作为吸附表面， 1.3HC1分子在afe,0,(001)表面的吸附 建立的表面模型为九个原子层的铁终端结构 HC1分子在a-Fe,0,(001)表面吸附时，有三种不 (一Fe一0，一Fe一)的周期性平板构型，如图2所示. 同的吸附位：0顶位、Fe顶位和O空位.在每种吸附位 为了防止平板的上下表面之间由于周期性边界条件导 上，HC1又有三种不同的吸附取向：垂直于底物H原子 致的相互作用，在表面上方加装厚度为1.2m的真空 朝上、垂直于底物C1原子朝上和HCl分子平行地躺在 层.计算过程中，允许模型的表面四层自由弛豫，固定 底物表面. 剩余的底层原子.为了优化HCl分子模型，将一个 经过优化计算得到六种p(1×1)a-Fe0,(001) HCl分子置于1nm×1nm×1m的立方体中进行优化 表面稳定吸附构型，即A、B、C、D、E和F,如图4所示. 计算，如图3所示 表2为六种吸附构型的吸附能和构型参数. 由表2可知，表面吸附体系的稳定性顺序排列为 A<E<C<F<D<B.根据计算得到的结合能和优化 参数，可以得出最稳定的吸附构型为B型，在此构型 中HCl在Fe203(001)面的吸附能为-175.91kJ· moll,为化学吸附，Cl原子与基底表面的Fe原子发生反 Fe 应结合成C一Fe键.吸附前，Fe一0键长为0.1931m, 而吸附后Fe一0键长缩短为0.1820nm;吸附前C一H 键长为0.1288nm,而吸附后的Cl一H键长拉伸至 0.1301nm,Cl原子与Fe原子之间成键键长为 0.2508nm.上述计算结果表明HCl分子在Fe203表面 发生吸附使Fe原子与0原子之间的键长变短，Fe原 子与0原子之间键能增加，结构更紧密：Cl原子与Fe (a) 原子结合成键后削弱了C1原子与H原子的结合. 图2a-fe203(001)面构型.(a)主视图：(b)俯视图 利用密度泛函理论可知，HC1气体可以吸附在烧 Fig.2 Configuration of a-Fe2 03 (001)surface:(a)front view: 结矿表面，并且为化学吸附.在不同的条件下烧结矿 (b)top view 表面氯元素的吸附量亦不同，故对不同温度、粒度以及 平面波截止能量取300eV,将优化后获得的Fe,O, HCI气体流量下烧结矿对HCI气体的吸附特性进行研 体相结构的晶胞参数作为构建Fe,0,(O01)表面结构 究，将有利于掌握高炉内各温度段高炉煤气中HCI气 的输入参数.通过增加截止能量以及k点网格进行收 体对烧结矿的影响规律. 敛性测试，通过计算发现所选用的参数可以保证计算 2氯元素在烧结矿表面的吸附特性研究 的精确度.对于HCl在Fe,0,(001)表面的吸附，自旋 极化对吸附能以及几何优化的结果均有影响，所以在 2.1实验方法 计算过程中考虑自旋极化. 实验所用的烧结矿取自生产现场.对成品烧结矿张淑会等: HCl 气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 1. 2 α--Fe2O3 ( 001) 吸附表面 已有的研究结果表明［24--26］: α--Fe2O3 ( 001) 表面是 一个比较容易生长的低指数表面，在外界氧分压、温度 等因素的影响下不会出现重构现象; 与此同时，该表面 也是一个催化活性表面． α--Fe2 O3 ( 001) 表面具有铁 终端( —Fe—O3—Fe—) 和 氧终 端( —O3—Fe—Fe—) 两种终端结构，Wang 等［23］对这些不同的终端结构表 面进行相图观察分析，结果发现在所有的氧浓度条件 下，铁终端结构( —Fe—O3—Fe—) 的表面为最稳定表 面，所以选择该结构表面作为吸附反应面． 同时，在优化该表面的过程中还考虑弛豫现象． 表面弛豫是存在于固体表面的一种十分普遍的现象， 主要是由于表面原子所在的配位环境和体相结构不相 同，进而导致表面的原子发生位移． 选取 p( 1 × 1) α--Fe2O3 ( 001) 表面作为吸附表面， 建立 的 表 面 模 型 为 九 个 原 子 层 的 铁 终 端 结 构 ( —Fe—O3—Fe—) 的周期性平板构型，如图 2 所示． 为了防止平板的上下表面之间由于周期性边界条件导 致的相互作用，在表面上方加装厚度为 1. 2 nm 的真空 层． 计算过程中，允许模型的表面四层自由弛豫，固定 剩余的 底 层 原 子． 为 了 优 化 HCl 分 子 模 型，将 一 个 HCl 分子置于 1 nm × 1 nm × 1 nm 的立方体中进行优化 计算，如图 3 所示． 图 2 α--Fe2O3 ( 001) 面构型． ( a) 主视图; ( b) 俯视图 Fig． 2 Configuration of α--Fe2 O3 ( 001) surface: ( a) front view; ( b) top view 平面波截止能量取 300 eV，将优化后获得的 Fe2O3 体相结构的晶胞参数作为构建 Fe2 O3 ( 001) 表面结构 的输入参数． 通过增加截止能量以及 k 点网格进行收 敛性测试，通过计算发现所选用的参数可以保证计算 的精确度． 对于 HCl 在 Fe2O3 ( 001) 表面的吸附，自旋 极化对吸附能以及几何优化的结果均有影响，所以在 计算过程中考虑自旋极化． 图 3 HCl 分子的模型 Fig． 3 HCl molecular model 1. 3 HCl 分子在 α--Fe2O3 ( 001) 表面的吸附 HCl 分子在 α--Fe2O3 ( 001) 表面吸附时，有三种不 同的吸附位: O 顶位、Fe 顶位和 O 空位． 在每种吸附位 上，HCl 又有三种不同的吸附取向: 垂直于底物 H 原子 朝上、垂直于底物 Cl 原子朝上和 HCl 分子平行地躺在 底物表面． 经过优化计算得到六种 p( 1 × 1) α--Fe2O3 ( 001) 表面稳定吸附构型，即 A、B、C、D、E 和 F，如图 4 所示． 表 2 为六种吸附构型的吸附能和构型参数． 由表 2 可知，表面吸附体系的稳定性顺序排列为 A ＜ E ＜ C ＜ F ＜ D ＜ B． 根据计算得到的结合能和优化 参数，可以得出最稳定的吸附构型为 B 型，在此构型 中 HCl 在 Fe2 O3 ( 001 ) 面 的吸 附 能 为 － 175. 91 kJ· mol － 1，为化学吸附，Cl 原子与基底表面的 Fe 原子发生反 应结合成 Cl—Fe 键． 吸附前，Fe—O 键长为 0. 1931 nm， 而吸附后 Fe—O 键长缩短为 0. 1820 nm; 吸附前 Cl—H 键长为 0. 1288 nm，而 吸 附 后 的 Cl—H 键 长 拉 伸 至 0. 1301 nm，Cl 原 子 与 Fe 原 子 之 间 成 键 键 长 为 0. 2508 nm． 上述计算结果表明 HCl 分子在 Fe2O3表面 发生吸附使 Fe 原子与 O 原子之间的键长变短，Fe 原 子与 O 原子之间键能增加，结构更紧密; Cl 原子与 Fe 原子结合成键后削弱了 Cl 原子与 H 原子的结合． 利用密度泛函理论可知，HCl 气体可以吸附在烧 结矿表面，并且为化学吸附． 在不同的条件下烧结矿 表面氯元素的吸附量亦不同，故对不同温度、粒度以及 HCl 气体流量下烧结矿对 HCl 气体的吸附特性进行研 究，将有利于掌握高炉内各温度段高炉煤气中 HCl 气 体对烧结矿的影响规律． 2 氯元素在烧结矿表面的吸附特性研究 2. 1 实验方法 实验所用的烧结矿取自生产现场． 对成品烧结矿 · 916 ·