李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1043· Zhang L,Liang J,Peng S J,et al.Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CulnSe microspheres. Mater Chem Phys,2007,106(2-3):296 B]Yakushev M V,Mudyi A V,Gremenok V F,et al.Influence of growth conditions on the structural quality of Cu(In,Ga)Se2 and CulnSe,thin film.Thin Solid Film,2004,451 -452:133 4]Wada T,Kinoshita H,Kawata S.Preparation of chalcopyrite-ype CulnSe2 by non-heating process.Thin Solid Films,2003,431- 432:11 [5]Wada T,Kinoshita H.Rapid exothermic synthesis of chalcopyrite- type CulnSe2.J Phys Chem Solids,2005,66(11)1987 30 40 5060708090 20/ 6]Zhou QG.Wang W M,Fu Z Y,et al.SHS preparation and mill- ing of CulnSe2 powder.J Wuhan Unir Technol,2009.31(13):1 图11CS纳米颗粒的X射线衍射图谱 (周其刚，王为民，傅正义，等.自蔓延高温合成CulnSe2粉 Fig.11 XRD patterns of CIS nanoparticles 及细化的研究.武汉理工大学学报，2009,31(13)：1) 部浓度分布不均匀的现象，导致所得到的CS颗粒的 [7]Zhou QC,Wang W M.Long F,et al.Synthesis of Culno7Gaa3Se2 (CIGS)powder by SHS.Rare Met Mate Eng,2009,38(8) 大小不均匀 1476 (周其刚，王为民，龙飞，等.Cuna,G.3Se2粉末的自蔓延 高温合成.稀有金属材料与工程，2009,38(8)：1476) [8]Jiang Y,Wu Y,Mo X,et al.Elemental solvothermal reaction to produce temary semiconductor CulnE(E=S,Se)nanorods. Inorg Chem,2000,39(14):2964 9]Lu W L,Fu Y S,Tseng B H.Preparation and characterization of CulnSe2 nano-particles.Phys Chem Solids,2008,69 (2-3):637 [10]Hu H M.Deng D H,Sun M,et al.Solvothermal preparation and characterization of sheet-ike CulnSe,with hierarchically mesoporous structures.Mater Lett,2011,65(4):617 20nm [11]Ahn S J,Kim K H,Chun Y G,et al.Nucleation and growth of 图12CIS纳米颗粒的透射电镜照片 CulnGaSe,nanoparticle in a low temperature colloidal process. Fig.12 TEM image of CIS nanoparticles Thin Solid Film,2007,515(7-8）:4036 4结论 [12]Bensebaa F,Durand C,Aouadou A,et al.A new green synthe- sis method of CulnS2 and CulnSe,nanoparticles and their integra- (1)本文采用同时平衡原理对全液相常温压法制 tion into thin films.J Nanopart Res,2009,12(5):1897 备CIS粉体过程中Cu*Hn3+Se2NH,L2-C1H,0 13] Li S N,Ma R X.Ma C H,et al.Synthesis of chalcopyrite-type 体系的热力学平衡进行分析，对全液相常温常压法制 CulnSe nanoparticles from aqueous solution at room tempera- ture.Mater Lett,2013,101:51 备CS粉体的合成有很好的指导作用. 04] Jiang H Y.Hydrometallurgy Process of Physical Chemistry. (2)计算结果表明溶液中氯离子的浓度对亚铜离 Beijing:Metallurgical Industry Press,1984 子的浓度影响较大，对铟离子的影响较小；酒石酸的浓 (蒋汉瀛.湿法治金过程物理化学.北京：治金工业出版社， 度对铟离子的浓度影响较大，对亚铜离子的浓度影响 1984) 较小. 05] Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry.2nd Ed.Beijing:Sci- (3)理论计算结果与实验测得数据结果基本一 ence Press,2003 (迪安JA.兰氏化学手册.2版.北京：科学出版社，2003) 致，pH值在7.0~8.5可以得到标准化学计量比的CIS [16]enopoB II 1,Aksypu P X.Indium Chemical Manual. 粉体. Beijing:Peking University Press,2005) (enopoBΠM,AktypH P X.钢化学手册.北京：北京大学 参考文献 出版社，2005) 1]Hanna G.Jasenek A,Rau U,et al.Influence of the Gaontent on [17]Shen J Y,Kim W K,Shang S L,et al.Thermodynamic descrip- the bulk defect densities of Cu In,Ga)Se2.Thin Solid Films, tion of the ternary compounds in the Cu-In-Se system.Rare 2001,387(1-2):71 Met,2006,25(5):481李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 图 11 CIS 纳米颗粒的 X 射线衍射图谱 Fig． 11 XＲD patterns of CIS nanoparticles 部浓度分布不均匀的现象，导致所得到的 CIS 颗粒的 大小不均匀． 图 12 CIS 纳米颗粒的透射电镜照片 Fig． 12 TEM image of CIS nanoparticles 4 结论 ( 1) 本文采用同时平衡原理对全液相常温压法制 备 CIS 粉体过程中 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的热力学平衡进行分析，对全液相常温常压法制 备 CIS 粉体的合成有很好的指导作用． ( 2) 计算结果表明溶液中氯离子的浓度对亚铜离 子的浓度影响较大，对铟离子的影响较小; 酒石酸的浓 度对铟离子的浓度影响较大，对亚铜离子的浓度影响 较小． ( 3) 理论计算结果与实验测得数据结果基本一 致，pH 值在 7. 0 ～ 8. 5 可以得到标准化学计量比的 CIS 粉体． 参 考 文 献 ［1］ Hanna G，Jasenek A，Ｒau U，et al． Influence of the Ga-content on the bulk defect densities of Cu ( In，Ga) Se2 ． Thin Solid Films， 2001，387( 1 － 2) : 71 ［2］ Zhang L，Liang J，Peng S J，et al． Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CuInSe2 microspheres． J Mater Chem Phys，2007，106( 2 － 3) : 296 ［3］ Yakushev M V，Mudyi A V，Gremenok V F，et al． Influence of growth conditions on the structural quality of Cu( In，Ga) Se2 and CuInSe2 thin film． Thin Solid Film，2004，451 － 452: 133 ［4］ Wada T，Kinoshita H，Kawata S． Preparation of chalcopyrite-type CuInSe2 by non-heating process． Thin Solid Films，2003，431-- 432: 11 ［5］ Wada T，Kinoshita H． Ｒapid exothermic synthesis of chalcopyrite￾type CuInSe2 ． J Phys Chem Solids，2005，66( 11) : 1987 ［6］ Zhou Q G，Wang W M，Fu Z Y，et al． SHS preparation and mill￾ing of CuInSe2 powder． J Wuhan Univ Technol，2009，31( 13) : 1 ( 周其刚，王为民，傅正义，等． 自蔓延高温合成 CuInSe2 粉 及细化的研究． 武汉理工大学学报，2009，31( 13) : 1) ［7］ Zhou Q G，Wang W M，Long F，et al． Synthesis of CuIn0. 7Ga0. 3 Se2 ( CIGS) powder by SHS． Ｒare Met Mate Eng，2009，38 ( 8 ) : 1476 ( 周其刚，王为民，龙飞，等． CuIn0. 7 Ga0. 3 Se2 粉末的自蔓延 高温合成． 稀有金属材料与工程，2009，38( 8) : 1476) ［8］ Jiang Y，Wu Y，Mo X，et al． Elemental solvothermal reaction to produce ternary semiconductor CuInE2 ( E = S，Se ) nanorods． Inorg Chem，2000，39( 14) : 2964 ［9］ Lu W L，Fu Y S，Tseng B H． Preparation and characterization of CuInSe2 nano-particles． Phys Chem Solids，2008，69( 2--3) : 637 ［10］ Hu H M，Deng D H，Sun M，et al． Solvothermal preparation and characterization of sheet-like CuInSe2 with hierarchically mesoporous structures． Mater Lett，2011，65( 4) : 617 ［11］ Ahn S J，Kim K H，Chun Y G，et al． Nucleation and growth of CuInGaSe2 nanoparticle in a low temperature colloidal process． Thin Solid Film，2007，515( 7--8) : 4036 ［12］ Bensebaa F，Durand C，Aouadou A，et al． A new green synthe￾sis method of CuInS2 and CuInSe2 nanoparticles and their integra￾tion into thin films． J Nanopart Ｒes，2009，12( 5) : 1897 ［13］ Li S N，Ma Ｒ X，Ma C H，et al． Synthesis of chalcopyrite-type CuInSe2 nanoparticles from aqueous solution at room tempera￾ture． Mater Lett，2013，101: 51 ［14］ Jiang H Y． Hydrometallurgy Process of Physical Chemistry． Beijing: Metallurgical Industry Press，1984 ( 蒋汉瀛． 湿法冶金过程物理化学． 北京: 冶金工业出版社， 1984) ［15］ Dean J A． Lange's Handbook of Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Sci￾ence Press，2003 ( 迪安 J A． 兰氏化学手册． 2 版． 北京: 科学出版社，2003) ［16］ Федоров П И，Акчурин Р Х． Indium Chemical Manual． Beijing: Peking University Press，2005) ( Федоров П И，Акчурин Р Х． 铟化学手册． 北京: 北京大学 出版社，2005) ［17］ Shen J Y，Kim W K，Shang S L，et al． Thermodynamic descrip￾tion of the ternary compounds in the Cu--In--Se system． Ｒare Met，2006，25( 5) : 481 · 3401 ·