·1042· 工程科学学报，第37卷，第8期 高是由于随着pH值的升高，碱性增强，羟基与n3·的 液中的n·水解生成In(OH),·此外，由于实验过程 络合作用增强，导致沉淀率下降，从而使溶液中的 中铜源选择的是CCl,亚铜离子在酸性条件下会发生 n3]m升高. 歧化反应，生成Cu及Cu2·,因此在反应后易生成CuSe 10 沉淀.当起始pH值为7.0左右时可以得到基本符合 [Se2-1/(mol.L-) 0 标准化学计量比的CuInSe2纳米颗粒.这主要是由于 -0.01 在此pH值范围内Cu'和n3·都不易水解，可以在此 0.1 -0.2 pH值范围内稳定存在.当实验中起始pH>8.5以后 -0.5 即碱性较强时，Cu'和In3·在强碱性环境下易生成相 应的氢氧化物而难以稳定存在，所得产物中铟含量较 高.此实验结果与通过对Cu'-n-Se2-NH,-L2一 -10 Cl”-H,0热力学体系的理论计算结果基本一致. -151234567891011121314 0.012 pH 0.010 图9溶液中不同[Se2-]x条件下Cu*-n3+-Se2--NH3-L2-- C-H20体系的lgn3+],pH曲线(T=298K) 0.008 Fig.9 Ig On3 +]rpH curves for the Cu*-In3+-Se2--NH3 -12-- 0.006 Cl--H2 0 system at different [Se2-]r values (T=298 K) 是0.004 0.002 2试验部分 [Cu n 0 按化学剂量比称取CuCl、InCl,·4H,O和Se粉，分 7.47.67.88.08.28.48.68.89.09.2 PH 别将CuCl和nCL,·4H,0的配成溶液，加入络合剂酒 图10当初始pH值为7.44时实验测得Cu*-n3+-Se2-NH- 石酸并调节pH值在7.5~8.0，随后将Se粉于硼氢化 L2-C1~-H20体系中[Cu]r和n3+]T随pH值变化曲线(T= 钠溶液中制成Se2-的溶液在常温常压下滴加到上述 298K) 混合溶液中.反应结束后将所得到的黑色沉淀离心分 Fig.10 [Cu*]rpH and DIn3]rpH curves for the Cu+-In+- 离后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，然后在60 Se2--NH:-L2--CI-H2O system when the initial pH value is 7.44 ℃下真空干燥6h得到黑色粉末样品. (T=298K) 采用X射线衍射仪(D/MAX2RB,CuK。,A= 图11为全液相法在pH7.0条件下制得的CIS纳 0.154178nm)对产物进行物相分析，场发射扫描电镜 (FESEM,JEOL,JSM-6340F15kV)分析产物的微观 米粉体的X射线衍射图谱.从图11中可以看出所得 产物的X射线衍射图谱衍射峰与黄铜矿构型CuInSe, 形貌. 的三强峰26.54°(112)、44.48°(204,220)和52.92° 3结果与讨论 (116,312)完全重合，基本没有杂峰.但是，X射线衍 射图谱中峰型明显宽化.进一步通过能谱对产物CS 全液相常温常压法制备CIS粉体的过程中，pH值 的成分进行分析，元素的原子数比为Cu:In:Se= 是一个重要的指标，它对CS粉体的成分有很大的影 25.94%:25.76%:48.30%,基本符合CuInSe2.的标准 响，控制适当的pH值对制得精确化学计量比的CIS粉 化学计量比. 体有着至关重要的作用.通过对Cu'In3+-Se2-NH+- 采用无水乙醇超声分散约30min以后用透射电镜 L2~ClH,0热力学体系的理论计算选择pH7.0~8.5 对全液相常温常压法制得的CS纳米粉体形貌进行观 左右为起始值，一方面防止In·和Cu'的水解，另一方 察，如图12所示.可以观察到产物CS为椭圆形、片 面可以达到最高的沉淀率且沉淀容易洗涤和过滤. 状纳米颗粒.一次颗粒的大小约为长约10~50nm左 图10显示实验测量的在随着Se2~的不断加入，溶 右的不规则薄片状物，分散性较好.形成片状物的原 液的pH值和溶液中Cu·和n3·的浓度变化.在起始 因主要是在反应过程中加入表面活性剂和复合络合 pH<7.0时得不到产物CS.在实验过程中，有白色沉 剂，导致CS出现薄片状形貌.在反应过程中采用的 淀和黑色沉淀两种，其中黑色沉淀为CuSe,白色沉淀 是直接滴加的方式进行沉淀，直接滴加法会出现局部 为n(OH),·这主要是由于n3极易水解，并且在此 过饱和状态，尽管采用了机械搅拌，在一定程度缓解了 较低H值下酒石酸的浓度较低，络合能力差，致使溶 局部过饱和，但是仍然存在滴加处沉淀剂浓度高和局工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 高是由于随着 pH 值的升高，碱性增强，羟基与 In3 + 的 络合作 用 增 强，导 致 沉 淀 率 下 降，从而使溶液中的 ［In3 +］T升高． 图 9 溶液中不同［Se2 －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［In3 +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 9 lg［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［Se2 －］T values ( T = 298 K) 2 试验部分 按化学剂量比称取 CuCl、InCl3 ·4H2O 和 Se 粉，分 别将 CuCl 和 InCl3 ·4H2O 的配成溶液，加入络合剂酒 石酸并调节 pH 值在 7. 5 ～ 8. 0，随后将 Se 粉于硼氢化 钠溶液中制成 Se2 － 的溶液在常温常压下滴加到上述 混合溶液中． 反应结束后将所得到的黑色沉淀离心分 离后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次，然后在 60 ℃下真空干燥 6 h 得到黑色粉末样品． 采用 X 射 线 衍 射 仪 ( D /MAX2ＲB，Cu Kα，λ = 0. 154178 nm) 对产物进行物相分析，场发射扫描电镜 ( FESEM，JEOL，JSM--6340F 15 kV) 分析产物的微观 形貌． 3 结果与讨论 全液相常温常压法制备 CIS 粉体的过程中，pH 值 是一个重要的指标，它对 CIS 粉体的成分有很大的影 响，控制适当的 pH 值对制得精确化学计量比的 CIS 粉 体有着至关重要的作用． 通过对 Cu + --In3 + --Se2 －NH4 + -- L2 －Cl － --H2O 热力学体系的理论计算选择 pH 7. 0 ～ 8. 5 左右为起始值，一方面防止 In3 + 和 Cu + 的水解，另一方 面可以达到最高的沉淀率且沉淀容易洗涤和过滤． 图 10 显示实验测量的在随着 Se2 － 的不断加入，溶 液的 pH 值和溶液中 Cu + 和 In3 + 的浓度变化． 在起始 pH ＜ 7. 0 时得不到产物 CIS． 在实验过程中，有白色沉 淀和黑色沉淀两种，其中黑色沉淀为 CuSe，白色沉淀 为 In( OH) 3 ． 这主要是由于 In3 + 极易水解，并且在此 较低 pH 值下酒石酸的浓度较低，络合能力差，致使溶 液中的 In3 + 水解生成 In( OH) 3 ． 此外，由于实验过程 中铜源选择的是 CuCl，亚铜离子在酸性条件下会发生 歧化反应，生成 Cu 及 Cu2 + ，因此在反应后易生成 CuSe 沉淀． 当起始 pH 值为 7. 0 左右时可以得到基本符合 标准化学计量比的 CuInSe2 纳米颗粒． 这主要是由于 在此 pH 值范围内 Cu + 和 In3 + 都不易水解，可以在此 pH 值范围内稳定存在． 当实验中起始 pH ＞ 8. 5 以后 即碱性较强时，Cu + 和 In3 + 在强碱性环境下易生成相 应的氢氧化物而难以稳定存在，所得产物中铟含量较 高． 此实验结果与通过对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 热力学体系的理论计算结果基本一致． 图 10 当初始 pH 值为 7. 44 时实验测得 Cu + --In3 + --Se2--NH3 -- L2 － --Cl － --H2O 体系中［Cu +］T和［In3 +］T随 pH 值变化曲线( T = 298 K) Fig． 10 ［Cu +］T--pH and ［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + -- Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system when the initial pH value is 7. 44 ( T = 298 K) 图 11 为全液相法在 pH7. 0 条件下制得的 CIS 纳 米粉体的 X 射线衍射图谱． 从图 11 中可以看出所得 产物的 X 射线衍射图谱衍射峰与黄铜矿构型 CuInSe2 的三强峰 26. 54°( 112) 、44. 48°( 204，220) 和 52. 92° ( 116，312) 完全重合，基本没有杂峰． 但是，X 射线衍 射图谱中峰型明显宽化． 进一步通过能谱对产物 CIS 的成 分 进 行 分 析，元 素 的 原 子 数 比 为 Cu ∶ In ∶ Se = 25. 94% ∶ 25. 76% ∶ 48. 30% ，基本符合 CuInSe2 的标准 化学计量比． 采用无水乙醇超声分散约 30 min 以后用透射电镜 对全液相常温常压法制得的 CIS 纳米粉体形貌进行观 察，如图 12 所示． 可以观察到产物 CIS 为椭圆形、片 状纳米颗粒． 一次颗粒的大小约为长约 10 ～ 50 nm 左 右的不规则薄片状物，分散性较好． 形成片状物的原 因主要是在反应过程中加入表面活性剂和复合络合 剂，导致 CIS 出现薄片状形貌． 在反应过程中采用的 是直接滴加的方式进行沉淀，直接滴加法会出现局部 过饱和状态，尽管采用了机械搅拌，在一定程度缓解了 局部过饱和，但是仍然存在滴加处沉淀剂浓度高和局 · 2401 ·