李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1041· 1.3.3氯离子浓度对Cun3+Se2·-NHL2-Cˉ-Cu*的作用强，因此在pH>8.5时，CI对[Cu]r的影 H,0体系的影响 响将不明显， 图7为固定Se2-]r为0.1mol·L,NH],为 1.3.4Se2浓度对Cu-n3+-Se2--NH-L2--Cl- 1molL及2-]，为0.1molL时，体系中[Cu], H20体系的影响 和n3门r的变化图.从图7(a)和图7(b)中可以看 图8为固定[NH]为1mol·L,[L2-],为 出，Cl浓度对Cu门r和n3门的影响较弱. 0.1molL时，Se2~浓度对[Cu],的影响曲线.从 0(a) [CI-L/(mol-L-) 图8中可见，在一定的pH值范围内，随着[Se2]r的增 —0 -2 大，沉淀效率提高，所以溶液中[C山门降低.在未加 -0.01 -0.1 入沉淀剂Se2·时，溶液的pH值较低，此时溶液中Cu -4 -0.5 主要以与CI~的络合离子的形式存在：随着pH值的逐 -6 —2 .u -8 渐升高，溶液中OH浓度逐渐升高，使得Cu·和C~的 络合作用遭到破坏，溶液中C山'与OH作用生成 -101 CuOH,使得溶液中[Cu],随着pH值的升高而减少. -12 当加入Se2后，由于Se2-与Cu'的反应较Cu*与0H -141234567891011121314 的反应更易发生，因此主要是以Se2~与Cu*的反应为 PH 10 主 -12 14 0 [Se2-/molL-) -16 [CI-L/(mol.L-) -5 -0 —0.01 -18 -0 -0.01 0.1 -20 -0.1 -10 —0.2 -0.5 —0.5 -22 -1 2 -15 -242345678910121B14 pH -20123456789101i121314 PH 图7溶液中不同[C]r条件下Cm*-ln3+-se2--NH-2- 图8溶液中不同[Se2-]r条件下Cm·-ln3+-Se2--NH4-L2-- C-H20体系的ge-pH曲线.(a)lg[ln3]r-pH;(b) d-H,0体系的g[Cu*门rpH曲线(T=298K) lg [Cu*]T-pH (T=298 K) Fig.7 Ige-pH curves for the Cu'-In3 -Se2--NH3-1.2--Cl-- Fig.8 lg [Cu*]r-pH curves for the Cu'-In3 +-Se2--NH3 -12-- Cl--H2 0 system at different [Se2-]t values (T=298K) H20 system at different [Cl-]r values:(a)Ig [In]pH:(b) lg [Cu*]r-pH (T=298 K) 图9为不同Se2~浓度下体系的lgn3]pH关系 由图7(a)可以看出氯离子浓度对n3],的变化 图.随着Se2~浓度的增加，反应的沉淀率逐渐升高，溶 趋势、局部拐点的位移及曲线的形状影响也都不明显. 液中n3·]r逐渐减小.在未加入Se2·时，溶液中 从局部放大图中可以看出，在pH<1时[CI],对 n3·]的变化曲线出现了先降后升再降最后升高的 ①n3门，有所影响，但是当pH>2以后随着pH的升 过程.先下降是由于此时n主要以水合离子的形式 存在，随着pH值的升高发生水解的缘故.由于溶液中 高，[C]逐渐升高，对3]，的影响不明显.这主 酒石酸的存在使得n3门，下降缓慢，且在4.5<pH< 要是由于L2~与n3+以及n3·与羟基的络合强度较 6.5出现了基本不变的状态，此时主要是溶液中酒石 CI与In·的络合强度要高很多，因此在pH>2后 酸的浓度达到最大值，阻止了In3+的水解.随着pH值 [Cl]的提高对溶液中n3·]r的影响不是很明显. 的升高，溶液中-]，开始减少，n3+的水解作用增 与氯离子对n3],的变化趋势相同，图7(b)中 强，所以导致沉淀率上升.当pH>10以后，由于溶液 氯离子浓度对[Cu],的变化趋势和局部拐点的位移 碱性较强，羟基与3·的络合作用加强导致沉淀率下 影响都不大，但是对曲线的形状有一定的影响.随着 降，从而使溶液中n3·门，升高.随着Se2-加入量的逐 溶液中pH值的增加溶液中NH,],的浓度逐渐增加， 渐增加，沉淀的效率提高，溶液中3]，先下降后升 当pH>6.5后由于NH与Cu'的络合作用较C~与 高.先下降是由于此时n3·与Se2~的沉淀作用：后升李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 1. 3. 3 氯离子浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 7 为 固 定［Se2 －］T 为 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T 为 1 mol·L － 1及［L2 －］T为 0. 1 mol·L － 1 时，体系中［Cu + ］T 和［In3 +］T的变化图． 从图 7 ( a) 和图 7 ( b) 中可以看 出，Cl － 浓度对［Cu + ］T和［In3 +］T的影响较弱． 图 7 溶液中不同［Cl －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体 系 的 lgc-- pH 曲 线． ( a ) lg［In3 + ］T-- pH; ( b ) lg［Cu +］T --pH ( T = 298 K) Fig． 7 lgc--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O system at different ［Cl －］T values: ( a) lg［In3 +］T--pH; ( b) lg［Cu +］T --pH ( T = 298 K) 由图 7( a) 可以看出氯离子浓度对［In3 +］T的变化 趋势、局部拐点的位移及曲线的形状影响也都不明显． 从局部 放 大 图 中 可 以 看 出，在 pH ＜ 1 时［Cl － ］T 对 ［In3 +］T有所影响，但是当 pH ＞ 2 以后随着 pH 的升 高，［Cl － ］T逐渐升高，对［In3 +］T的影响不明显． 这主 要是由于 L2 － 与 In3 + 以及 In3 + 与羟基的络合强度较 Cl － 与 In3 + 的络 合 强 度 要 高 很 多，因 此 在 pH ＞ 2 后 ［Cl － ］T的提高对溶液中［In3 +］T的影响不是很明显． 与氯离子对［In3 +］T的变化趋势相同，图 7( b) 中 氯离子浓度对［Cu + ］T的变化趋势和局部拐点的位移 影响都不大，但是对曲线的形状有一定的影响． 随着 溶液中 pH 值的增加溶液中［NH3］T的浓度逐渐增加， 当 pH ＞ 6. 5 后由于 NH3 与 Cu + 的络合作用较 Cl － 与 Cu + 的作用强，因此在 pH ＞ 8. 5 时，Cl － 对［Cu + ］T的影 响将不明显． 1. 3. 4 Se2 － 浓度 对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 8 为 固 定 ［NH3］T 为 1 mol·L － 1，［L2 － ］T 为 0. 1 mol·L － 1时，Se2 － 浓度 对［Cu + ］T 的影 响 曲 线． 从 图 8中可见，在一定的 pH 值范围内，随着［Se2 －］T的增 大，沉淀效率提高，所以溶液中［Cu + ］T降低． 在未加 入沉淀剂 Se2 － 时，溶液的 pH 值较低，此时溶液中 Cu + 主要以与 Cl － 的络合离子的形式存在; 随着 pH 值的逐 渐升高，溶液中 OH － 浓度逐渐升高，使得 Cu + 和 Cl － 的 络合 作 用 遭 到 破 坏，溶 液 中 Cu + 与 OH － 作 用 生 成 CuOH，使得溶液中［Cu + ］T随着 pH 值的升高而减少． 当加入 Se2 － 后，由于 Se2 － 与 Cu + 的反应较 Cu + 与 OH － 的反应更易发生，因此主要是以 Se2 － 与 Cu + 的反应为 主． 图 8 溶液中不同［Se2 －］T 条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［Cu +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 8 lg［Cu +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［Se2 －］T values ( T = 298 K) 图9 为不同 Se2 － 浓度下体系的 lg［In3 +］T -pH 关系 图． 随着 Se2 － 浓度的增加，反应的沉淀率逐渐升高，溶 液中［In3 +］T 逐 渐 减 小． 在 未 加 入 Se2 － 时，溶 液 中 ［In3 +］T的变化曲线出现了先降后升再降最后升高的 过程． 先下降是由于此时 In 主要以水合离子的形式 存在，随着 pH 值的升高发生水解的缘故． 由于溶液中 酒石酸的存在使得［In3 +］T下降缓慢，且在 4. 5 ＜ pH ＜ 6. 5 出现了基本不变的状态，此时主要是溶液中酒石 酸的浓度达到最大值，阻止了 In3 + 的水解． 随着 pH 值 的升高，溶液中［L2 －］T 开始减少，In3 + 的水解作用增 强，所以导致沉淀率上升． 当 pH ＞ 10 以后，由于溶液 碱性较强，羟基与 In3 + 的络合作用加强导致沉淀率下 降，从而使溶液中［In3 +］T升高． 随着 Se2 － 加入量的逐 渐增加，沉淀的效率提高，溶液中［In3 +］T先下降后升 高． 先下降是由于此时 In3 + 与 Se2 － 的沉淀作用; 后升 · 1401 ·