·1620 工程科学学报，第43卷，第12期 产物从CO2等温室气体转变为清洁的氧气 可以看出，该反应无CO2、C0或碳氟化物产 1.3惰性阳极 生，且产生了具有实用价值的氧气.铝电解采用惰 如果在铝电解中采用惰性阳极，则对应的电 性阳极后的优势如表1所示).目前，铝电解氟化 解铝反应则如式（⑤）所示 物体系中研制的惰性阳极主要有金属氧化物阳 Al203=2Al+1.502↑ (5) 极、金属合金阳极和金属陶瓷阳极等三类 表1铝电解采用惰性阳极后的潜在优势问 Table 1 Potential advantages of adopting an inert anode in aluminum electrolysis Environmental Protection Cost Energy Consumption Process/Control Safety/Health Reduce or eliminate CO2 emissions; DReduce the anode cost; DImprove the thermal efficiency of the electrolytic cell and reduce ①Carbon anode 2)Eliminate the emissions of PFCs;3 2Improve the metal quality of heat loss;2Save energy production plant is Eliminate the emissions of asphalt flue eliminated,②Anode ①Reduce anode the product;3Increase the gas(polycyclic aromatic carbohydrates space utilization rate of the consumption in the preparation of replacement work; carbon anodes,③Anode and polycyclic organics);4 Eliminate electrolytic cell;(4Increase the replacement frequency Electrolyticcell is is reduced,③The the emissions of hydroxysulfides;5 production capacity per unit production is more energy more densely closed; efficient;4Utilization in Eliminate dry coke powder and anode volume of the electrolytic cell; bottom of the ande ismprove the roasting paste dust emission;6Reduce 5Reduce operation manpower, conjunction with wettable relatively flat,making workingr control of the the generation of waste lining.ReduceMore flexible cell structure cathodes can greatly reduce electrode spacing of the workshop electrode spacing,thereby HF emissions design reducing power consumption convenient 1.3.1金属氧化物阳极 发现能够消除晶界孔隙，提高材料烧结致密度 (I)SnO2基氧化物 (3)Ce02涂层 20世纪80年代，美国大湖炭素公司以摻入 CeO2具有良好的导电性和抗冰晶石腐蚀性 CeO2和CeO4等金属氧化物的SnO2为阳极，发现 能，常被涂覆在各种惰性阳极基体表面，以提高性 电解4h后未出现明显腐蚀通过研究添加 能.当CeO2涂覆于SnO2阳极时，其电导率和抗腐 ZnO、CuO、Fe2O3、Sb2O3和Bi2O3等氧化物的SnO2 蚀性能均得以提升.在65%NiFe2O4-18%CuO- 基阳极，发现掺杂ZnO、CuO和SbzO3可明显提高 17%Cu惰性阳极表层涂一层CeO2时，阳极的导电 SnO2基阳极的导电性)亦有研究发现参杂了微 性能和抗腐蚀性能均有大幅提升，但经过长时间 量Ru、Fe和Cr的SnO2基阳极具有明显的电催化 电解后，仍会出现裂纹4 作用.亦有研究发现当组成为96%SnO2-2%Sb203 除此之外，科研工作者还对Cr2O3-NiO-CuO 2%Ag2O(本文百分数均为质量百分数)时，阳极的 基阳极、NiO-Li2O基阳极和ZnO基阳极等进行 抗腐蚀性能最好冈.在96%Sn02-2%Sb203-2%Cu0 了研究，但尚未表现出很好的性能61刀 阳极的研究中，发现该阳极结构的变化主要取决 1.3.2金属合金阳极 于CuO的迁移行为，而且当CuO与Sb2O3的摩尔 (1)铜基合金 比为1：4时，两者可形成CuSbO45化合物，其可 1999年，yrn和Pellin8提出了“铝电解动态 能加速了阳极腐蚀进程忉 金属阳极”，用Cu-A1合金制成杯形阳极，杯中盛 (2)尖晶石(AB2O4)型复合金属氧化物 有含熔融铝的熔盐，通过形成致密的氧化铝膜来 尖晶石类离子型化合物通式可写为AB2O4,其 保护合金基体.当在Cu-AI合金中加入少量Ni 中A和B分别代表二价和三价金属阳离子.研究 时，所形成的合金阳极抗氧化性能和抗腐蚀性能 较多的是NiFe2O4、CoFe2O4、NiAl2O4、ZnFe2O4和 均有所改善四当在Cu-Ni合金中加入少量A1时， FeAl2O4等图1993年，Augustin等9对具有尖晶石 所形成合金阳极的抗氧化性能亦有所提升02” 结构的Ni和Co铁酸盐进行腐蚀行为研究，发现 亦有科研工作者对Cu-Cr-Ni和Cu-Fe-Cr等合 该类型尖晶石型氧化物在冰品石熔盐中较为稳 金阳极开展了研究224 定.美国铝业公司制备出了NiFe2O4惰性阳极，在 (2)镍基合金 950C下电导率可达0.4Scm1oXi等-121发现 Ni-Fe合金在预氧化后，其表面形成氧化膜， 通过向NiFe2O4阳极材料中掺杂MnO2、V2O5和 耐腐蚀能力有所提升s刃：西北铝技术公司 TO2等不同性质的氧化物，可有效提高材料的力 (Northwest Aluminium Technologies)Ni-Fe-Cr 学性能，同时可以提升材料高温电导率及耐腐蚀 合金惰性阳极进行了长达几百小时的低温电解试 性能.王昊等u1通过向NiFe2O4中掺杂适量Nb2O, 验，发现该合金阳极的腐蚀速率可低至3.5mma1[2产物从 CO2 等温室气体转变为清洁的氧气. 1.3    惰性阳极 如果在铝电解中采用惰性阳极，则对应的电 解铝反应则如式 (5) 所示. Al2O3 = 2Al + 1.5O2 ↑ （5） 可以看出，该反应无 CO2、CO 或碳氟化物产 生，且产生了具有实用价值的氧气. 铝电解采用惰 性阳极后的优势如表 1 所示[5] . 目前，铝电解氟化 物体系中研制的惰性阳极主要有金属氧化物阳 极、金属合金阳极和金属陶瓷阳极等三类. 表 1 铝电解采用惰性阳极后的潜在优势[5] Table 1   Potential advantages of adopting an inert anode in aluminum electrolysis[5] Environmental Protection Cost Energy Consumption Process/Control Safety/Health ① Reduce or eliminate CO2 emissions; ② Eliminate the emissions of PFCs; ③ Eliminate the emissions of asphalt flue gas (polycyclic aromatic carbohydrates and polycyclic organics); ④ Eliminate the emissions of hydroxysulfides; ⑤ Eliminate dry coke powder and anode roasting paste dust emission; ⑥ Reduce the generation of waste lining; ⑦ Reduce HF emissions ①Reduce the anode cost; ②Improve the metal quality of the product; ③Increase the space utilization rate of the electrolytic cell; ④Increase the production capacity per unit volume of the electrolytic cell; ⑤Reduce operation manpower; ⑥More flexible cell structure design ①Improve the thermal efficiency of the electrolytic cell and reduce heat loss; ②Save energy consumption in the preparation of carbon anodes; ③Anode production is more energy efficient; ④Utilization in conjunction with wettable cathodes can greatly reduce electrode spacing, thereby reducing power consumption ①Carbon anode production plant is eliminated; ②Anode replacement frequency is reduced; ③The bottom of the anode is relatively flat, making control of the electrode spacing convenient ①Reduce anode replacement work; ②Electrolytic cell is more densely closed; ③Improve the working environment of the workshop 1.3.1    金属氧化物阳极 (1) SnO2 基氧化物. 20 世纪 80 年代，美国大湖炭素公司以掺入 CeO2 和 Ce3O4 等金属氧化物的 SnO2 为阳极，发现 电 解 4  h 后未出现明显腐蚀 [6] . 通过研究添 加 ZnO、CuO、Fe2O3、Sb2O3 和 Bi2O3 等氧化物的 SnO2 基阳极，发现掺杂 ZnO、CuO 和 Sb2O3 可明显提高 SnO2 基阳极的导电性[2] . 亦有研究发现掺杂了微 量 Ru、Fe 和 Cr 的 SnO2 基阳极具有明显的电催化 作用. 亦有研究发现当组成为 96%SnO2–2%Sb2O3– 2%Ag2O (本文百分数均为质量百分数) 时，阳极的 抗腐蚀性能最好[2] . 在 96%SnO2–2%Sb2O3–2%CuO 阳极的研究中，发现该阳极结构的变化主要取决 于 CuO 的迁移行为，而且当 CuO 与 Sb2O3 的摩尔 比为 1∶4 时，两者可形成 Cu4SbO4.5 化合物，其可 能加速了阳极腐蚀进程[7] . (2) 尖晶石（AB2O4）型复合金属氧化物. 尖晶石类离子型化合物通式可写为 AB2O4，其 中 A 和 B 分别代表二价和三价金属阳离子. 研究 较多的是 NiFe2O4、CoFe2O4、NiAl2O4、ZnFe2O4 和 FeAl2O4 等[8] . 1993 年，Augustin 等[9] 对具有尖晶石 结构的 Ni 和 Co 铁酸盐进行腐蚀行为研究，发现 该类型尖晶石型氧化物在冰晶石熔盐中较为稳 定. 美国铝业公司制备出了 NiFe2O4 惰性阳极，在 950 °C 下电导率可达 0.4 S·cm–1[10] . Xi 等[11–12] 发现 通过向 NiFe2O4 阳极材料中掺杂 MnO2、 V2O5 和 TiO2 等不同性质的氧化物，可有效提高材料的力 学性能，同时可以提升材料高温电导率及耐腐蚀 性能. 王昊等[13] 通过向 NiFe2O4 中掺杂适量 Nb2O5， 发现能够消除晶界孔隙，提高材料烧结致密度. (3) CeO2 涂层. CeO2 具有良好的导电性和抗冰晶石腐蚀性 能，常被涂覆在各种惰性阳极基体表面，以提高性 能. 当 CeO2 涂覆于 SnO2 阳极时，其电导率和抗腐 蚀性能均得以提升 . 在 65%NiFe2O4–18%CuO – 17%Cu 惰性阳极表层涂一层 CeO2 时，阳极的导电 性能和抗腐蚀性能均有大幅提升，但经过长时间 电解后，仍会出现裂纹[14–15] . 除此之外，科研工作者还对 Cr2O3–NiO–CuO 基阳极、NiO–Li2O 基阳极和 ZnO 基阳极等进行 了研究，但尚未表现出很好的性能[16–17] . 1.3.2    金属合金阳极 (1) 铜基合金. 1999 年，Hyrn 和 Pellin[18] 提出了“铝电解动态 金属阳极”，用 Cu–Al 合金制成杯形阳极，杯中盛 有含熔融铝的熔盐，通过形成致密的氧化铝膜来 保护合金基体. 当在 Cu–Al 合金中加入少量 Ni 时，所形成的合金阳极抗氧化性能和抗腐蚀性能 均有所改善[19] . 当在 Cu–Ni 合金中加入少量 Al 时， 所形成合金阳极的抗氧化性能亦有所提升[20– 22] . 亦有科研工作者对 Cu–Cr–Ni 和 Cu–Fe–Cr 等合 金阳极开展了研究[23–24] . (2) 镍基合金. Ni–Fe 合金在预氧化后，其表面形成氧化膜， 耐腐蚀能力有所提升 [25– 27] . 西北铝技术公司 （Northwest Aluminium Technologies）采用 Ni–Fe–Cr 合金惰性阳极进行了长达几百小时的低温电解试 验，发现该合金阳极的腐蚀速率可低至 3.5 mm·a–1 [28] . · 1620 · 工程科学学报，第 43 卷，第 12 期