寇明银等：高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 ·1621 Thinh等2在Ni-Fe基合金中添加Cu、Al、Ti、Y、 的一种废弃物，因此成本相对低廉，同时杂质含量 Mn和Si等元素，研制了Veronica惰性阳极，所添 也较少；②CaCl2熔盐黏度小，流动性好，导电率 加元素可在电解过程形成表面钝化膜，从而抑制 高，有利于电解过程中产生气体的排出、电解质成 了阳极的氧化和腐蚀.亦有科研工作者对Ni-F- 分的均匀化和氧离子在熔盐中的迁移：③CaC12易 Cu合金和Ni-Al-Fe-Cu合金阳极开展了研究0-训 溶于水，便于和电解产物进行分离；④熔融CaCl2 1.3.3金属陶瓷阳极 对氧离子溶解度高于其他氯化物盐，易于及时溶 金属陶瓷是一种金属或合金与一种或多种陶 解电解过程中产生的氧离子B刃 瓷相组成的非均质的复合材料，其中陶瓷相体积 2.2惰性阳极 分数占15%~85%.金属陶瓷阳极具有良好的导电 目前，在CaCl2体系中表现出优异耐腐蚀性的 性能和耐腐蚀性能，被看作最有望实现工业化应 材料主要有贵金属Pt、SnO2、钉/钌钛酸基阳极、 用的情性阳极材料 Ti4O,和硼化钛 研究发现，17%Cu-42.91%Ni0-40.09%Fe03 2.2.1贵金属 惰性阳极电解30h后，形状几乎没有变化，表现出 Yin等81在CaCl2基熔盐中，对典型金属（镍、铁、 了较好的导电性和抗腐蚀性四.当电解温度为800C℃ 钴、钼、铜、银和铂)的阳极行为进行了测试，发现Pt 时，NiFe2O4-18%NiO-17%Cu金属陶瓷阳极在经 较其他金属具有明显的优异稳定性.Sakamura等]在 过130h电解后，腐蚀速率低于10-3gcm2h1[ CaCl2熔盐中电解UO2时发现，Pt惰性阳极表面形成 向17%Cu-NiFe2O4金属陶瓷阳极中加入金属Ni 了PtO4膜，并推测该膜充当氧气排出的稳定交界面. 时，金属相Cu可能向阳极表面迁移，未发现Ni的 2.2.2二氧化锡 优先富集现象，且Cu的迁移速度较Ni大2~3个 Barnett等o使用SnO2作为惰性阳极，在氧化 数量级，并推测有CuF或CuF2生成B.亦有研究 物的电脱氧过程中，与使用传统石墨作为阳极的 发现，17%(Cu-10Ni)-10%NiO-NiFe2O4金属陶瓷 电脱氧过程相比，电流效率有显著提高，且阳极没 阳极在电解过程中表面会形成一层致密的NFe2O4 有明显的消耗.Kilby等在CaCl2基熔盐体系 层，增强了抗腐蚀性能B.Yu等Bs在研究ZnFe2O4 中，采用SnO2惰性阳极成功制备了TiNi合金和氧气. 基金属陶瓷阳极性能时发现，金属Cu和Ni,O3、 2.2.3钉/钉钛酸基阳极 CuO、ZnO和CeO2等氧化物的加入可提高阳极的 作者团队在CaCl2熔盐体系中使用CaRuO3 导电性能，但抗腐蚀性能降低 和CaRu,Til-xO3作为惰性阳极，发现经过长时间电 就上述铝电解氟化物体系中三类惰性而言， 解后，惰性阳极的表观形貌未发生明显变化，腐蚀 金属合金具有优异的导电性和良好的抗热震性， 速率小于102gcm2h12-4判.电解前后的对比照 且其易于加工，但抗电化学腐蚀的主要利用金属 如图2示.在CaCl2-CaO熔盐中采用TiO2RuO2 合金表面形成的钝化膜，其在电解过程中一般会 作为情性阳极，发现经过102h电解后，阳极的表 逐渐消耗，从而导致金属合金惰性阳极的稳定性 观形貌变化很小，证明是CaCl2-CaO熔盐体系极 较差.金属氧化物惰性阳极具有良好耐腐蚀性和 具发展潜力的惰性阳极啊 热稳定性等优点，但其抗热震性较差，且其自身或 2.2.4Ti407 表面形成的钝化膜导电性较差.金属陶瓷兼顾金 Ge等在850C的CaC12熔盐中尝试无碳电 属氧化物的耐腐蚀性、热稳定性、抗氧化性及金 解SiO2以制备Si,该研究以致密和疏松的Ti4O, 属合金的导电和抗热冲击性等优点，是最具有工 作为惰性阳极，发现电解过程可以连续析氧，并且 业应用前景的惰性阳极材料，但是金属陶瓷的均 致密的T,O,表现更为优秀，其惰性主要归因于阳 一性难以保证，且大型化和异型制造难度大 极表面形成TiO2钝化层， 2.2.5硼化钛 2氯化钙基体系惰性阳极 作者团队在CaCl2-CaO熔盐中研究了TB2的 2.1氯化钙熔盐 阳极行为，发现其表面生成氧化钝化膜，具有良好 英国剑桥大学的Fray-Farthing-Chen(FFC) 的耐腐蚀性，氧化后TB2阳极的点蚀电位甚至高 Cambridge工艺和日本京都大学的OS工艺都使用 于Pt电极的极化电位.TB,阳极在恒电位电解 CaCl2基熔盐作为电解质，原因在于CaCl2熔盐具 100h后，腐蚀速率低至1.38×103gcm2.h.根据 有以下优点：①CaCl,是化学工业生产过程中产生 图3，TB,阳极表面钝化膜的形成机理为：TB2+Thinh 等[29] 在 Ni–Fe 基合金中添加 Cu、Al、Ti、Y、 Mn 和 Si 等元素，研制了 Veronica 惰性阳极，所添 加元素可在电解过程形成表面钝化膜，从而抑制 了阳极的氧化和腐蚀. 亦有科研工作者对 Ni–Fe– Cu 合金和 Ni–Al–Fe–Cu 合金阳极开展了研究[30–31] . 1.3.3    金属陶瓷阳极 金属陶瓷是一种金属或合金与一种或多种陶 瓷相组成的非均质的复合材料，其中陶瓷相体积 分数占 15%～85%. 金属陶瓷阳极具有良好的导电 性能和耐腐蚀性能，被看作最有望实现工业化应 用的惰性阳极材料. 研究发现，17%Cu–42.91%NiO–40.09%Fe2O3 惰性阳极电解 30 h 后，形状几乎没有变化，表现出 了较好的导电性和抗腐蚀性[2] . 当电解温度为 800 °C 时 ，NiFe2O4–18%NiO–17%Cu 金属陶瓷阳极在经 过 130 h 电解后，腐蚀速率低于 10–3 g·cm–2·h–1[32] . 向 17%Cu–NiFe2O4 金属陶瓷阳极中加入金属 Ni 时，金属相 Cu 可能向阳极表面迁移，未发现 Ni 的 优先富集现象，且 Cu 的迁移速度较 Ni 大 2～3 个 数量级，并推测有 CuF 或 CuF2 生成[33] . 亦有研究 发现，17%(Cu–10Ni)–10%NiO–NiFe2O4 金属陶瓷 阳极在电解过程中表面会形成一层致密的 NiFe2O4 层，增强了抗腐蚀性能[34] . Yu 等[35–36] 在研究 ZnFe2O4 基金属陶瓷阳极性能时发现，金属 Cu 和 Ni2O3、 CuO、ZnO 和 CeO2 等氧化物的加入可提高阳极的 导电性能，但抗腐蚀性能降低. 就上述铝电解氟化物体系中三类惰性而言， 金属合金具有优异的导电性和良好的抗热震性， 且其易于加工，但抗电化学腐蚀的主要利用金属 合金表面形成的钝化膜，其在电解过程中一般会 逐渐消耗，从而导致金属合金惰性阳极的稳定性 较差. 金属氧化物惰性阳极具有良好耐腐蚀性和 热稳定性等优点，但其抗热震性较差，且其自身或 表面形成的钝化膜导电性较差. 金属陶瓷兼顾金 属氧化物的耐腐蚀性、热稳定性、抗氧化性及金 属合金的导电和抗热冲击性等优点，是最具有工 业应用前景的惰性阳极材料，但是金属陶瓷的均 一性难以保证，且大型化和异型制造难度大. 2    氯化钙基体系惰性阳极 2.1    氯化钙熔盐 英国剑桥大学的 Fray–Farthing–Chen（FFC） Cambridge 工艺和日本京都大学的 OS 工艺都使用 CaCl2 基熔盐作为电解质，原因在于 CaCl2 熔盐具 有以下优点：① CaCl2 是化学工业生产过程中产生 的一种废弃物，因此成本相对低廉，同时杂质含量 也较少；② CaCl2 熔盐黏度小，流动性好，导电率 高，有利于电解过程中产生气体的排出、电解质成 分的均匀化和氧离子在熔盐中的迁移；③ CaCl2 易 溶于水，便于和电解产物进行分离；④ 熔融 CaCl2 对氧离子溶解度高于其他氯化物盐，易于及时溶 解电解过程中产生的氧离子[37] . 2.2    惰性阳极 目前，在 CaCl2 体系中表现出优异耐腐蚀性的 材料主要有贵金属 Pt、SnO2、钌/钌钛酸基阳极、 Ti4O7 和硼化钛. 2.2.1    贵金属 Yin 等[38] 在 CaCl2 基熔盐中，对典型金属（镍、铁、 钴、钼、铜、银和铂）的阳极行为进行了测试，发现 Pt 较其他金属具有明显的优异稳定性. Sakamura 等[39] 在 CaCl2 熔盐中电解 UO2 时发现，Pt 惰性阳极表面形成 了 Pt3O4 膜，并推测该膜充当氧气排出的稳定交界面. 2.2.2    二氧化锡 Barnett 等[40] 使用 SnO2 作为惰性阳极，在氧化 物的电脱氧过程中，与使用传统石墨作为阳极的 电脱氧过程相比，电流效率有显著提高，且阳极没 有明显的消耗. Kilby 等[41] 在 CaCl2 基熔盐体系 中，采用 SnO2 惰性阳极成功制备了 TiNi 合金和氧气. 2.2.3    钌/钌钛酸基阳极 作者团队在 CaCl2 熔盐体系中使用 CaRuO3 和 CaRuxTi1–xO3 作为惰性阳极，发现经过长时间电 解后，惰性阳极的表观形貌未发生明显变化，腐蚀 速率小于 10–2 g·cm–2·h–1[42–43] . 电解前后的对比照 如图 2 所示. 在 CaCl2–CaO 熔盐中采用 TiO2 ·RuO2 作为惰性阳极，发现经过 102 h 电解后，阳极的表 观形貌变化很小，证明是 CaCl2–CaO 熔盐体系极 具发展潜力的惰性阳极[44] . 2.2.4    Ti4O7 Ge 等[45] 在 850 °C 的 CaCl2 熔盐中尝试无碳电 解 SiO2 以制备 Si，该研究以致密和疏松的 Ti4O7 作为惰性阳极，发现电解过程可以连续析氧，并且 致密的 Ti4O7 表现更为优秀，其惰性主要归因于阳 极表面形成 TiO2 钝化层. 2.2.5    硼化钛 作者团队在 CaCl2–CaO 熔盐中研究了 TiB2 的 阳极行为，发现其表面生成氧化钝化膜，具有良好 的耐腐蚀性，氧化后 TiB2 阳极的点蚀电位甚至高 于 Pt 电极的极化电位. TiB2 阳极在恒电位电解 100 h 后，腐蚀速率低至 1.38×10–3 g·cm–2·h–1 . 根据 图 3，TiB2 阳极表面钝化膜的形成机理为：TiB2 + 寇明银等： 高温熔盐体系惰性阳极与月壤电解制氧技术 · 1621 ·