材料导报:综述篇 009年11月(上)第23卷第11 数的经验曲线,对确定MnZn铁氧体合成工艺参数具有重要NiZn系材料的磁滞伸缩系数可以达到很大,因此具有较大 的指导作用。实验结果显示,燃烧温度越低、研磨时间越长,的非线性,可应用在高频或高频大功率以及磁致伸缩器件等 粉体的型模密度越小,颗粒度越小,比表面积越大,烧结活性方面,又由于NZn材料在工艺上没有氧化问题,故制造工艺 越好。SHS铁氧体粉料综合性能好于氧化物法制备的铁氧比MnZn材料简单 体粉料。但研磨时间过长会引起粉料的再结晶,使粉体性能 NiZn铁氧体配方的实践和理论研究表明,配方是产品 变坏,故最佳硏磨时间为2Ih。燃烧温度为980℃、研磨21h性能好坏的决定性因素。NiZn软磁材料的主要成分相差不 所得粉料颗粒大小较为均匀,近似为球形,平均粒径为大,关键在于掺杂和制备工艺。根据NiZn软磁材料主要应 0.5μm左右。研究发现,在SHS铁氧体粉体中还含有近10%用于高频的特点,在主配方中加入一些微量元素的主要目的 的亚稳相,如FeO3、 Feo-Mno和 Fe mno3,在后续的烧结过是降低涡流损耗和畴壁共振损耗 程中,这些亚稳相会表现出更好的烧结活性。同时研究了磁 哈工大的李垚对 NiO- Zno-Fe2O3-FeO2五元体系的 体密度、电阻率、磁导率和体积功耗与烧结温度、保温时间和SHS热力学、动力学和反应过程进行了较为深入的研究,讨 燃烧气氛的关系,确定出最佳烧结曲线。掺入CaCO3、论了各种工艺参数(如Fe分含量、氧压力以及原料粒度和相 NbaO3、SnO和TaO3烧结磁体,能大幅改善铁氧体的高频对密度)对燃烧温度、燃烧波速度、产物微观结构以及磁体性 电磁特性,实验研究了4种掺杂离子对铁氧体性能的影响。能的影响,结合各种检测手段,对燃烧产物的相组成、形貌 另外,还利用不同温度下的 Mossbauer谱参数,计算了MnZn粒度及磁性能进行表征。根据能谱分析,对比制备SHS粉 铁氧体AB位的德拜温度(队=537K和唱=366K),讨论了体和固相法粉体过程中的Zn挥发量,发现SHS铁氧体粉体 在不同温度下阳离子的占位趋势。 中的Zn几乎不挥发。同时,将SHS合成的铁氧体磁粉成型 表1 Mno.z Znox fe2O4磁性能的对比 并烧结,对磁体进行成分和断口分析,研究了燃烧温度、成型 Table 1 Comparison of Mno.73 Zno.27 Fe2 O4 in 压力烧结温度、保温时间及添加剂等因素对磁体的烧结特 magnetic property 性的影响,获得了以SHS合成NiZn铁氧体的较优工艺参 数。采用“气窒”法制备了“淬熄”样品,分析了NiZn铁氧体 T/ K Bs/mt Br/mT H/(A/m) 的SHS合成机理,并用溶解析出机制和扩散机制相结合解 SHS-I 300 468.1 释了反应动力学过程。还将高效、低能耗的SHS方法应用 70 416.1 到高压氧气参与的反应体系中,并成功解决了实验装置的安 480.0 113.2 21.8 SHS2 370 77.0 全性问题,为研究氧气作为反应物的SHS反应和含氧化合 405.0 14.4 物的SHS合成提供了有益的借鉴 105.0 TDK 17.9 岳丽华研究了SHS法制备 NiCuzn铁氧体,探索了该 403.0 13.7 方法及工艺条件对软磁铁氧体性能的影响,并制备出低温烧 注:SHS1由Mn3O4- Zno-Fe2O3FecO2体系制备;SHS2由 结 NiCuZn铁氧体材料。 An3CO3 ZnO-Fe2O3FeO2体系制备 SHS过程发生时,粉料的温度一般在900~1200℃之 C.C. Agrafiotis等叫采用SHS法制备MnZn铁氧体间,而在体系中添加的NCO3在400℃时就已经完全分解为 粉末,通过优化制备环境,研究了合成因素对点火和燃烧波NO和CO213021。NiCO3分解产物中的NO可以作为原料 传播的影响,通过控制工艺参数,可以控制生产范围很宽的参与SHS反应,溢出的CO2既可以带走部分热量,控制反应 相,从单晶、纯的和结晶很好的MnZn铁氧体到二价金属氧的进行速度,又可以防止获得SHS粉结块,促进粉料的均匀 环形样品烧结后测量磁性能,并与传统方法生产的相同成2.4合成MgZn铁氧分均匀的SH粉料 化物。实验证明最终产物的性能非常好。将SHS粉压制成细化,有利于获得颗粒细化 分的产品进行了比较。在600℃及适当的氧分压下烧结,避 伦敦大学的 Maxim v. Kuze soy等研究了自蔓延高 免相的氧化,SHS粉料能够烧结出高磁导率的铁氧体在相温合成技术合成MgZn系列铁氧体材料,发现外磁场对产物 同的晶粒尺寸下,SHS粉料表现出更好的烧结活性和晶粒增的微观结构和磁性能都有影响,产物转化率和饱和磁化强度 长速度。S.M. Busurin以Mn铁氧体为例,研究发现外较无磁场时有所提高,提高的主要原因是微观结构发生了改 加电场(主要是电场强度和施加方向)显著地改变了SHS的变。 Manjurul Haque等研究了Cu替代MgZn铁氧体的 各项参数 磁性和介电性能,饱和磁化强度随着Cu替代量的增加先增 2.3合成NiZn铁氧体 大后减小,介电常数在低频段随着频率的增加而快速减小, NiZn系磁性材料在MHz以下的低频范围内,性能不在高频段变化缓慢 如MnZn系,但在1MHz以上,由于它具有多孔性及高电阻 率,因此其性能大大优于MnZn系,成为高频应用中性能最3结语 好的软磁材料。其电阻率p可达1039·m,高频损耗小, 随着信息技术的发展,对铁氧体材料的发展提出了新的 故特别适用于高频1~300MH。而且NiZn材料的居里温要求,就是两高一低,即高频化、高磁导率和低损耗。在高频 度较MnZn高,B、亦高至0.5T,H亦可小至10A/m。另外,环境中,涡流损耗成为制约铁氧体应用的最大因素。因此 c1994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://mnr.cnki.ner© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 数的经验曲线 ,对确定 MnZn 铁氧体合成工艺参数具有重要 的指导作用。实验结果显示 ,燃烧温度越低、研磨时间越长 , 粉体的型模密度越小 ,颗粒度越小 ,比表面积越大 ,烧结活性 越好。SHS 铁氧体粉料综合性能好于氧化物法制备的铁氧 体粉料。但研磨时间过长会引起粉料的再结晶 ,使粉体性能 变坏 ,故最佳研磨时间为 21h。燃烧温度为 980 ℃、研磨 21h 所得粉料颗粒大小较为均匀 , 近似为球形 , 平均粒径为 0. 5μm 左右。研究发现 ,在 SHS 铁氧体粉体中还含有近 10 % 的亚稳相 ,如 Fe2 O3 、FeO2MnO 和 FeMnO3 ,在后续的烧结过 程中 ,这些亚稳相会表现出更好的烧结活性。同时研究了磁 体密度、电阻率、磁导率和体积功耗与烧结温度、保温时间和 燃烧气氛的关系 , 确定出最佳烧结曲线。掺入 CaCO3 、 Nb2 O5 、SnO2 和 Ta2 O5 烧结磁体 ,能大幅改善铁氧体的高频 电磁特性 ,实验研究了 4 种掺杂离子对铁氧体性能的影响。 另外 ,还利用不同温度下的 MÊssbauer 谱参数 ,计算了 MnZn 铁氧体 A、B 位的德拜温度(θA = 537 K 和θB = 366 K) ,讨论了 在不同温度下阳离子的占位趋势。 表 1 Mn0. 73 Zn0. 27 Fe2O4 磁性能的对比 Table 1 Comparison of Mn0. 73 Zn0. 27 Fe2 O4 in magnetic property T/ K Bs/ mT Br / mT Hc / (A/ m) SHS21 300 468. 1 89. 5 15. 28 370 416. 1 70. 8 12. 9 SHS22 300 480. 0 113. 2 21. 8 370 405. 0 77. 0 14. 4 TD K 300 480. 0 105. 0 17. 9 370 403. 0 72. 5 13. 7 注 :SHS21 由 Mn3O42ZnO2Fe2O32Fe2O2 体系制备 ; SHS22 由 Mn3CO32ZnO2Fe2O32Fe2O2 体系制备 C. C. Agrafiotis 等[ 14 ] 采用 SHS 法制备 MnZn 铁氧体 粉末 ,通过优化制备环境 ,研究了合成因素对点火和燃烧波 传播的影响 ,通过控制工艺参数 ,可以控制生产范围很宽的 相 ,从单晶、纯的和结晶很好的 MnZn 铁氧体到二价金属氧 化物。实验证明最终产物的性能非常好。将 SHS 粉压制成 环形样品 ,烧结后测量磁性能 ,并与传统方法生产的相同成 分的产品进行了比较。在 600 ℃及适当的氧分压下烧结 ,避 免相的氧化 ,SHS 粉料能够烧结出高磁导率的铁氧体 ,在相 同的晶粒尺寸下 ,SHS 粉料表现出更好的烧结活性和晶粒增 长速度。S. M. Busurin [ 15 ] 以 Mn 铁氧体为例 ,研究发现外 加电场 (主要是电场强度和施加方向) 显著地改变了 SHS 的 各项参数。 2. 3 合成 NiZn 铁氧体 NiZn 系磁性材料在 1M Hz 以下的低频范围内 ,性能不 如 MnZn 系 ,但在 1M Hz 以上 ,由于它具有多孔性及高电阻 率 ,因此其性能大大优于 MnZn 系 ,成为高频应用中性能最 好的软磁材料[ 16 ] 。其电阻率ρ可达 10 8Ω ·m ,高频损耗小 , 故特别适用于高频 1～300M Hz。而且 NiZn 材料的居里温 度较 MnZn 高 ,Bs 亦高至 0. 5 T , Hc 亦可小至 10A/ m。另外 , NiZn 系材料的磁滞伸缩系数可以达到很大 ,因此具有较大 的非线性 ,可应用在高频或高频大功率以及磁致伸缩器件等 方面 ,又由于 NiZn 材料在工艺上没有氧化问题 ,故制造工艺 比 MnZn 材料简单[ 17 ] 。 NiZn 铁氧体配方的实践和理论研究表明 ,配方是产品 性能好坏的决定性因素。NiZn 软磁材料的主要成分相差不 大 ,关键在于掺杂和制备工艺。根据 NiZn 软磁材料主要应 用于高频的特点 ,在主配方中加入一些微量元素的主要目的 是降低涡流损耗和畴壁共振损耗。 哈工大的李垚[ 18 ] 对 NiO2ZnO2Fe2 O32Fe2O2 五元体系的 SHS 热力学、动力学和反应过程进行了较为深入的研究 ,讨 论了各种工艺参数(如 Fe 分含量、氧压力以及原料粒度和相 对密度) 对燃烧温度、燃烧波速度、产物微观结构以及磁体性 能的影响 ,结合各种检测手段 ,对燃烧产物的相组成、形貌、 粒度及磁性能进行表征。根据能谱分析 ,对比制备 SHS 粉 体和固相法粉体过程中的 Zn 挥发量 ,发现 SHS 铁氧体粉体 中的 Zn 几乎不挥发。同时 ,将 SHS 合成的铁氧体磁粉成型 并烧结 ,对磁体进行成分和断口分析 ,研究了燃烧温度、成型 压力、烧结温度、保温时间及添加剂等因素对磁体的烧结特 性的影响 ,获得了以 SHS 合成 NiZn 铁氧体的较优工艺参 数。采用“气窒”法制备了“淬熄”样品 ,分析了 NiZn 铁氧体 的 SHS 合成机理 ,并用溶解2析出机制和扩散机制相结合解 释了反应动力学过程。还将高效、低能耗的 SHS 方法应用 到高压氧气参与的反应体系中 ,并成功解决了实验装置的安 全性问题 ,为研究氧气作为反应物的 SHS 反应和含氧化合 物的 SHS 合成提供了有益的借鉴。 岳丽华[ 19 ]研究了 SHS 法制备 NiCuZn 铁氧体 ,探索了该 方法及工艺条件对软磁铁氧体性能的影响 ,并制备出低温烧 结 NiCuZn 铁氧体材料。 SHS 过程发生时 ,粉料的温度一般在 900～1200 ℃之 间 ,而在体系中添加的 NiCO3 在 400 ℃时就已经完全分解为 NiO 和 CO2 [ 20 ,21 ] 。NiCO3 分解产物中的 NiO 可以作为原料 参与 SHS 反应 ,溢出的 CO2 既可以带走部分热量 ,控制反应 的进行速度 ,又可以防止获得 SHS 粉结块 ,促进粉料的均匀 细化 ,有利于获得颗粒细化、成分均匀的 SHS 粉料。 2. 4 合成 MgZn 铁氧体 伦敦大学的 Maxim V. Kuzetsov 等[ 22 ] 研究了自蔓延高 温合成技术合成 Mg2Zn 系列铁氧体材料 ,发现外磁场对产物 的微观结构和磁性能都有影响 ,产物转化率和饱和磁化强度 较无磁场时有所提高 ,提高的主要原因是微观结构发生了改 变。Manjurul Haque 等[ 23 ] 研究了 Cu 替代 MgZn 铁氧体的 磁性和介电性能 ,饱和磁化强度随着 Cu 替代量的增加先增 大后减小 ,介电常数在低频段随着频率的增加而快速减小 , 在高频段变化缓慢。 3 结语 随着信息技术的发展 ,对铁氧体材料的发展提出了新的 要求 ,就是两高一低 ,即高频化、高磁导率和低损耗。在高频 环境中 ,涡流损耗成为制约铁氧体应用的最大因素。因此 , ·48 · 材料导报 :综述篇 2009 年 11 月(上) 第 23 卷第 11 期