自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的硏究进展/孟祥东 47 物的摩尔系数。△HF,r(R)为反应物在温度T时的标准生成 焓;△H,r(P)为产物在温度T时的标准生成焓 2软磁铁氧体粉的合成 1.2SHS技术的新进展 用SHS法制备软磁铁氧体过程中,通常使用Fe粉为燃 近年来,SHS技术不断取得新的进展,这主要体现在料,以氧气或过氧化物为氧化剂,使用这2种氧化剂各有优 SHS技术的基础研究、不同材料的合成以及新领域和新方法缺点。以氧气为氧化剂,原料成本较低,但需要专用的反应 的研究方面。 器;以过氧化物为氧化剂,原料成本高,容易引入杂质,但可 SHS过程“诊断学”是采用一整套复杂的检测方法来测以在空气中生产,不需要特制的反应器,生产效率高,操作方 定SHS过程及产物的基本特征。美国 Varma等.用高速便。目前,对该项技术开展研究的国家有俄罗斯、中国、英 数字显微可视记录仪对不同反应体系的狭窄燃烧区进行了国、西班牙、韩国和印度等 测试和研究,证明在非均匀介质中,燃烧波推进的显微结构2.1合成原料的配方 机制存在独特现象。当在显微长度为1mm、时间为10s的 软磁铁氧体所用的各种原料一般都是各种金属的氧化 尺度内观察燃烧反应时,其燃烧波面呈现稳态移动;当显微物。有的氧化物在常温下活性较差或者非常不稳定,所以有 长度为微米级、时间为l0ˉ‘s时,燃烧波呈复杂的非稳态移时也采用各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料 动。法国 Curls等利用同步加速器装置“在位”研究了在原料的纯度和活性对制备的铁氧体性能有很大影响,纯度 10s内合成反应ANTC的粉末衍射图像,采用高速细度和颗粒形状是衡量原料质量的3个重要指标 CCD相机把图像记录在1000×1000的X光敏感探测器上 原料的纯度是关键的参数,原料中的杂质对铁氧体性能 从而将反应从预加热、反应区前沿、反应后的续热及冷却过的影响有两方面。一方面,原料中某些杂质的存在促进了固 程全部用X光记录下来。SHS过程“诊断学”主要用于分析相反应的进行,对形成铁氧体的内部组织结构有利(即起到 非均质系统的燃烧理论问题,研究非均质系统中高放热、快了助熔剂、矿化剂或添加剂的作用),称为有益杂质。即使是 速化学反应的动力学问题,了解高温燃烧波中产物形成的机有益杂质也应准确控制其含量,否则会造成铁氧体性能的降 制 低。另一方面,某些杂质的存在妨碍了好的铁氧体内部组织 近年来,在SHS过程的计算机模拟方面尤其是在固固结构的形成和固相反应的进行,甚至会与其它原料反应生成 燃烧过程的研究中,取得了巨大的成就。从一维模型、二维非磁性相,造成铁氧体配方的偏离,影响铁氧体的应用特性 模型到三维模型成功地描述了燃烧波的结构特征及其变化称为有害杂质。对有害杂质的数量要严格控制,其含量的上 规律,分析了燃烧动力学和耗散结构动力学原因。以往将限由铁氧体的性能来确定 燃烧波视为连续波并遵循抛物线非线性微分方程,最新研究 原料的细度一般以最大粒径、平均粒径或比表面积等来 表明,在非均匀介质中的燃烧波为不连续波,热爆方式的燃表示,有时也用颗粒组成的质量分数表示。原料的细度对铁 烧波为双曲线型,在预热区反应波前形成裂纹。在气体渗透氧体的质量有很大的影响,因为颗粒大小均匀、平均粒度较 式燃烧方面, Aldushin等以用一维模型解释了层状燃烧现小的原料,成型密度较高,而比表面积大的原料活性较大,也 象,并发现了“超绝热波”和“反波”的存在。 便于获得高质量的烧结铁氧体。 场激发SHS是利用外加电场或磁场对SHS过程的强化 原料的颗粒形状取决于原料的加工方法,对产品质量有 作用,实现在一般条件下难于进行或虽进行而不彻底的反很大的影响。一般球状或接近球状颗粒最好,板状、片状颗 应。G.Cao评述了外加场条件下燃烧波蔓延的宏观动力粒最次 学和燃烧区内微观结构的变化,定量求解了磁场和交流电场2.2合成MnZn铁氧体 流向对产物层在界面处形核与长大的影响。目前,外加场已 俄罗斯科学家 Avakian等非常详细地研究了MnZn 经被看作SHS过程中的一个工艺参数,研究表明,外加场会铁氧体的SHS合成过程中原料特性及Fe粉含量对燃烧温 对燃烧波的模式(稳态燃烧/非稳态燃烧)、速度、温度和相变度、燃烧波速、转换率和饱和磁化强度的影响,并深入研究了 均产生影响,同时外加场还会影响燃烧产物的微观结构和性粉体粒度与微观结构的关系。 能。场激发主要应用于传统技术难以制备的低放热体系,现 SHS粉料和TDK公司相同成分的粉料在相同烧结条件 已成功合成了碳化物(SCBC、WC)、硅化物(wSi2、wSis)、下获得的铁氧体性能列于表1中。从表1中可以看出,SHS 金属间化合物(TiA1、TA)、复合材料(B4CTB2、MoSi2铁氧体的性能接近或超过TDK同类产品的性能。 SiC)和梯度功能材料( TiC-Cu)等。 哈工大的姜久兴采用SHS工艺合成了MnZn铁氧体 1.3SHS技术的问题 粉料,并用合成粉料成功制备了高频MnZn功率铁氧体磁 SHS过程受很多因素制约,如原料的颗粒尺寸和形状、体。利用多种测试手段和分析方法对SHS过程、材料的组 粉末的混合和填料松紧状态、粉料密度、反应物配比、物料纯织与性能进行了较为系统的研究,通过实验观察发现,MnZn 度、物料的挥发和稀释、反应条件、点火方式和技术以及加热铁氧体燃烧主要有3种模式,即非均匀层状燃烧、均匀层状 速率等ω,如果以上因素控制不好,就会导致自蔓延反应进燃烧和表面燃烧。均匀层状燃烧波为平面波,在反应过程中 行不完全或者“过烧”,造成所制备粉体的成分分布不均匀,平面波匀速穿过全部反应物,各点温度均匀,产物一致性好 颗粒尺寸分布宽,降低最终产品的性能 适合于铁氧体SHS。研究给出了燃烧模式、氧压力和放热系 01994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://rw.cnki.ner© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 物的摩尔系数。ΔH 0 f , T ( Ri) 为反应物在温度 T 时的标准生成 焓 ;ΔH 0 f , T ( Pj) 为产物在温度 T 时的标准生成焓。 1. 2 SHS 技术的新进展 近年来 , SHS 技术不断取得新的进展 ,这主要体现在 SHS 技术的基础研究、不同材料的合成以及新领域和新方法 的研究方面。 SHS 过程“诊断学”是采用一整套复杂的检测方法来测 定 SHS 过程及产物的基本特征。美国 Varma 等[ 4 ]采用高速 数字显微可视记录仪对不同反应体系的狭窄燃烧区进行了 测试和研究 ,证明在非均匀介质中 ,燃烧波推进的显微结构 机制存在独特现象。当在显微长度为 1mm、时间为 10 - 1 s 的 尺度内观察燃烧反应时 ,其燃烧波面呈现稳态移动 ;当显微 长度为微米级、时间为 10 - 4 s 时 ,燃烧波呈复杂的非稳态移 动。法国 Curfs 等[ 5 ] 利用同步加速器装置“在位”研究了在 10 - 1 s 内合成反应 Al2Ni2Ti2C 的粉末衍射图像 ,采用高速 CCD 相机把图像记录在 1000 ×1000 的 X 光敏感探测器上 , 从而将反应从预加热、反应区前沿、反应后的续热及冷却过 程全部用 X 光记录下来。SHS 过程“诊断学”主要用于分析 非均质系统的燃烧理论问题 ,研究非均质系统中高放热、快 速化学反应的动力学问题 ,了解高温燃烧波中产物形成的机 制。 近年来 ,在 SHS 过程的计算机模拟方面 ,尤其是在固2固 燃烧过程的研究中 ,取得了巨大的成就。从一维模型、二维 模型到三维模型成功地描述了燃烧波的结构特征及其变化 规律 ,分析了燃烧动力学和耗散结构动力学原因[ 6 ] 。以往将 燃烧波视为连续波并遵循抛物线非线性微分方程 ,最新研究 表明 ,在非均匀介质中的燃烧波为不连续波 ,热爆方式的燃 烧波为双曲线型 ,在预热区反应波前形成裂纹。在气体渗透 式燃烧方面 ,Aldushin 等[ 7 ,8 ] 用一维模型解释了层状燃烧现 象 ,并发现了“超绝热波”和“反波”的存在。 场激发 SHS 是利用外加电场或磁场对 SHS 过程的强化 作用 ,实现在一般条件下难于进行或虽进行而不彻底的反 应。G. Cao [ 9 ]评述了外加场条件下燃烧波蔓延的宏观动力 学和燃烧区内微观结构的变化 ,定量求解了磁场和交流电场 流向对产物层在界面处形核与长大的影响。目前 ,外加场已 经被看作 SHS 过程中的一个工艺参数 ,研究表明 ,外加场会 对燃烧波的模式(稳态燃烧/ 非稳态燃烧) 、速度、温度和相变 均产生影响 ,同时外加场还会影响燃烧产物的微观结构和性 能。场激发主要应用于传统技术难以制备的低放热体系 ,现 已成功合成了碳化物(SiC、B4C、WC) 、硅化物(WSi2 、W3 Si5 ) 、 金属间化合物 ( TiAl 、Ti3 Al) 、复合材料 (B4C2TiB2 、MoSi22 SiC) 和梯度功能材料( TiC2Cu) 等。 1. 3 SHS 技术的问题 SHS 过程受很多因素制约 ,如原料的颗粒尺寸和形状、 粉末的混合和填料松紧状态、粉料密度、反应物配比、物料纯 度、物料的挥发和稀释、反应条件、点火方式和技术以及加热 速率等[ 10 ] ,如果以上因素控制不好 ,就会导致自蔓延反应进 行不完全或者“过烧”,造成所制备粉体的成分分布不均匀 , 颗粒尺寸分布宽 ,降低最终产品的性能。 2 软磁铁氧体粉的合成 用 SHS 法制备软磁铁氧体过程中 ,通常使用 Fe 粉为燃 料 ,以氧气或过氧化物为氧化剂 ,使用这 2 种氧化剂各有优 缺点。以氧气为氧化剂 ,原料成本较低 ,但需要专用的反应 器 ;以过氧化物为氧化剂 ,原料成本高 ,容易引入杂质 ,但可 以在空气中生产 ,不需要特制的反应器 ,生产效率高 ,操作方 便。目前 ,对该项技术开展研究的国家有俄罗斯、中国、英 国、西班牙、韩国和印度等[ 11 ] 。 2. 1 合成原料的配方 软磁铁氧体所用的各种原料一般都是各种金属的氧化 物。有的氧化物在常温下活性较差或者非常不稳定 ,所以有 时也采用各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料。 原料的纯度和活性对制备的铁氧体性能有很大影响 ,纯度、 细度和颗粒形状是衡量原料质量的 3 个重要指标。 原料的纯度是关键的参数 ,原料中的杂质对铁氧体性能 的影响有两方面。一方面 ,原料中某些杂质的存在促进了固 相反应的进行 ,对形成铁氧体的内部组织结构有利 (即起到 了助熔剂、矿化剂或添加剂的作用) ,称为有益杂质。即使是 有益杂质也应准确控制其含量 ,否则会造成铁氧体性能的降 低。另一方面 ,某些杂质的存在妨碍了好的铁氧体内部组织 结构的形成和固相反应的进行 ,甚至会与其它原料反应生成 非磁性相 ,造成铁氧体配方的偏离 ,影响铁氧体的应用特性 , 称为有害杂质。对有害杂质的数量要严格控制 ,其含量的上 限由铁氧体的性能来确定。 原料的细度一般以最大粒径、平均粒径或比表面积等来 表示 ,有时也用颗粒组成的质量分数表示。原料的细度对铁 氧体的质量有很大的影响 ,因为颗粒大小均匀、平均粒度较 小的原料 ,成型密度较高 ,而比表面积大的原料活性较大 ,也 便于获得高质量的烧结铁氧体。 原料的颗粒形状取决于原料的加工方法 ,对产品质量有 很大的影响。一般球状或接近球状颗粒最好 ,板状、片状颗 粒最次。 2. 2 合成 MnZn 铁氧体 俄罗斯科学家 Avakyan 等[ 12 ] 非常详细地研究了 MnZn 铁氧体的 SHS 合成过程中原料特性及 Fe 粉含量对燃烧温 度、燃烧波速、转换率和饱和磁化强度的影响 ,并深入研究了 粉体粒度与微观结构的关系。 SHS 粉料和 TD K公司相同成分的粉料在相同烧结条件 下获得的铁氧体性能列于表 1 中。从表 1 中可以看出 ,SHS 铁氧体的性能接近或超过 TD K同类产品的性能。 哈工大的姜久兴[ 13 ]采用 SHS 工艺合成了 MnZn 铁氧体 粉料 ,并用合成粉料成功制备了高频 MnZn 功率铁氧体磁 体。利用多种测试手段和分析方法对 SHS 过程、材料的组 织与性能进行了较为系统的研究 ,通过实验观察发现 ,MnZn 铁氧体燃烧主要有 3 种模式 ,即非均匀层状燃烧、均匀层状 燃烧和表面燃烧。均匀层状燃烧波为平面波 ,在反应过程中 平面波匀速穿过全部反应物 ,各点温度均匀 ,产物一致性好 , 适合于铁氧体 SHS。研究给出了燃烧模式、氧压力和放热系 自蔓延高温合成软磁铁氧体粉的研究进展/ 孟祥东 ·47 ·