自由二聚 19(30°，） 20(20°） 21(20°0 图101,3,7,9癸四烯衍生物Cope重排反应的过程 h、入 h大之。+人佛 meso 3：2 图113,4二苯基，5己二烯的C0pe重排反应 主要产物1,6二苯基-1,5己二烯主要通过环状过渡态重排形成，而次要产物1,4二苯基 1,5己二烯只能通过自由基的二聚形成，这表明该重排反应至少有一部分是通过自由基机理 进行的。反应机理见图12。 】50 m一m入一 人 图123,4二苯基1,5己二烯Cop重排反应的机理 与1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应相似，该重排反应可以通过自由基机理进行的原 因是内消旋的3,4二苯基1,5己二烯在加热条件下形成的烯丙基自由基与苯基相连，同时也 是苄基自由基，比较稳定，容易形成所致。 以上归纳总结了文献中关于1,3,7,9癸四烯衍生物（包括含有氧杂原子的共轭体系）的 热重排反应机理，虽然该类化合物在加热条件下具有发生同面同面[5,5]·迁移反应的轨道 对称性。但从实验结果米看，其重排机理是多样性的，一般是[5,5]·迁移反应和串联的[3 3]口迁移反应机理并存；对于简单1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应主要是通过自由基机 理进行的。通过该总结可以发现，在[10迁移反应中，除常见的[3,3和[2,3]·迁移反应 外，含有多个双键的共轭体系的重排反应是复杂的，对重排产物的结构不能简单地用轨道对称 性来判断。相信通过对[5,5体系重排机理的分析，可以加深对复杂【1体系重排机理的理 解。 32 C 1994-2008 China Academic lournal Electronie Publishing House.all rights reserved. http://www.cnki.ne 图 10 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 Cope重排反应的过程 图 11 3, 42二苯基 21, 52己二烯的 Cope重排反应 主要产物 1, 62二苯基 21, 52己二烯主要通过环状过渡态重排形成 ,而次要产物 1, 42二苯基 2 1, 52己二烯只能通过自由基的二聚形成 ,这表明该重排反应至少有一部分是通过自由基机理 进行的。反应机理见图 12。 图 12 3, 42二苯基 21, 52己二烯 Cope重排反应的机理 与 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应相似 ,该重排反应可以通过自由基机理进行的原 因是内消旋的 3, 42二苯基 21, 52己二烯在加热条件下形成的烯丙基自由基与苯基相连 ,同时也 是苄基自由基 ,比较稳定 ,容易形成所致。 以上归纳总结了文献中关于 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 (包括含有氧杂原子的共轭体系 )的 热重排反应机理 ,虽然该类化合物在加热条件下具有发生同面 2同面 [ 5, 5 ]σ迁移反应的轨道 对称性。但从实验结果来看 ,其重排机理是多样性的 ,一般是 [ 5, 5 ] σ迁移反应和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应机理并存 ;对于简单 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应主要是通过自由基机 理进行的。通过该总结可以发现 ,在 [ i, j]σ迁移反应中 ,除常见的 [ 3, 3 ]和 [ 2, 3 ]σ迁移反应 外 ,含有多个双键的共轭体系的重排反应是复杂的 ,对重排产物的结构不能简单地用轨道对称 性来判断。相信通过对 [ 5, 5 ]体系重排机理的分析 ,可以加深对复杂 [ i, j]体系重排机理的理 解。 23