.6h 99.0(Z.E) 03o(E.E) 、入入久+ 90(E.E) 10°(Z.Z)） 图83,4二甲基1,5己二烯的Cope重排反应 人人 19(30g) meso 375℃ √ (± 20(20) 21(20°0 图91,3,7,9癸四烯衍生物的Cop重排反应 7,9癸四烯衍生物22，并将其与等量的非氘代的18混合后进行重排反应，对重排反应产物进 行质谱分析结果表明，其中各种重排产物中的主要产物均为含有一个氘原子的多烯。这说明 得到的重排产物为交叉产物，要生成交叉产物，一定是在加热条件下先发生单键断裂形成两个 戊二烯基自由基，然后戊二烯基自由基再结合形成重排产物。 人D 人D 22 1,3.7,9癸四烯衍生物22在加热条件下先发生单键断裂形成两个戊二烯基自由基，这种 经过热裂解形成的自由基还可以发生重排，自由基重排时双键的构型也会发生改变，然后任何 两个自由基再结合形成重排产物，自由基结合过程的立体选择性就比经过环状过渡态的差，因 此，该热解自由基重排反应就没有明显的立体选择性。反应过程见图10。 1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应与1,5己二烯的Cop重排反应机理不同的原因被 认为是由于戊二烯基自由基比烯丙基自由基稳定，更易形成，因此，其重排反应经过自由基机 理进行，而不是经过环状过渡态。 虽然Doering和Roh的3,4二甲基-l,5己二烯的Cope重排反应是经过环状过渡态进行 的，并具有很好的立体选择性。但早在1948年Koh就报道了内消旋的3,4二苯基1,5己二 烯在150°C重排就得到32的1,6二苯基-1,5己二烯和1,4二苯基-1,5己二烯的混合物 图11)。 31 1994-2008 China Academic Joumal Electron Publishing House.All rights reserved.hitp://www.cnki.net图 8 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应 图 9 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的 Cope重排反应 7, 92癸四烯衍生物 22,并将其与等量的非氘代的 18混合后进行重排反应 ,对重排反应产物进 行质谱分析结果表明 ,其中各种重排产物中的主要产物均为含有一个氘原子的多烯。这说明 得到的重排产物为交叉产物 ,要生成交叉产物 ,一定是在加热条件下先发生单键断裂形成两个 戊二烯基自由基 ,然后戊二烯基自由基再结合形成重排产物 [ 10 ]。 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 22在加热条件下先发生单键断裂形成两个戊二烯基自由基 ,这种 经过热裂解形成的自由基还可以发生重排 ,自由基重排时双键的构型也会发生改变 ,然后任何 两个自由基再结合形成重排产物 ,自由基结合过程的立体选择性就比经过环状过渡态的差 ,因 此 ,该热解自由基重排反应就没有明显的立体选择性。反应过程见图 10。 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应与 1, 52己二烯的 Cope重排反应机理不同的原因被 认为是由于戊二烯基自由基比烯丙基自由基稳定 ,更易形成 ,因此 ,其重排反应经过自由基机 理进行 ,而不是经过环状过渡态。 虽然 Doering和 Roth的 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应是经过环状过渡态进行 的 ,并具有很好的立体选择性。但早在 1948年 Koch就报道了内消旋的 3, 42二苯基 21, 52己二 烯在 150 o C重排就得到 3 : 2的 1, 62二苯基 21, 52己二烯和 1, 42二苯基 21, 52己二烯的混合物 (图 11) [ 11 ]。 13