后来，该研究小组又用下列链状非对称的1,3,7,9癸四烯衍生物8的重排反应验证了他 们提出的该重排反应可以经过[5,5】o迁移反应和串联的[3,3]0迁移反应两种途径进行 (图6)。 -Bu、O Bu9入入 人 入入 入入 入人 8 9(88 10(50） 17°g 图6链状1,3,7,9癸四烯衍生物的15,51·迁移和串联的13,3引·迁移反应 上述重排产物通过氢化后得到产物9,10和11得到鉴定。产物9是8先通过[5,5]·迁 移反应得到烯醇负离子16，酸化后互变异构成酮17，最后氢化得到的；产物11是8先经过 [3,3]p迁移反应得到烯醇负离子12，然后互变异构成酮13，再氢化得到的；产物10显然只能 是8先经过[3,3]0迁移反应，得到烯醇负离子12，其发生单键旋转后形成具有12结构的烯 醇负离子，再发生【3,3]0迁移反应得到烯醇负离子14，其互变异构成酮15，最后氢化得到的： 产物9也可以通过串联的[3,3]加迁移反应生成，由于产物9可以经过[5,5]口迁移反应和串 联的【3,3]迁移反应两种途径生成，所以产率高，为主要产物图7)。 。Y 13 11(7o) 15 10(5o H H -Bu -Bu、 1-Bu. t-Bu KH。 KH 8 12 12 14 5.o迁花 t-Bl、 -B、 16 7 9(880) 图7链状1,3,7,9癸四烯衍生物发生15,5引迁移和串联的13,3引0迁移反应的过程 图中中间体酮15和17中羰基B,Y位的双键在酸化处理后可能会部分移位成α，B位的双键。 由于原文献是原位还原的，给出的结构不一定是主要产物的结构，但不影响对反应机理的确定和理解 以上两个例子均是烯醇负离子加速的C0pe重排反应。下列3,4二甲基1,5己二烯光学 异构体的Cop重排反应是研究得很清楚的)，因而被许多教科书或辅导材料引用（图8）。 在Doering和Roh仔细研究了3,4二甲基-l,5己二烯光学异构体Ccpe重排反应的3年 后，Gbon和Peti就扩展了该体系，研究了双烯基取代的Cope重排反应，即1,3,7,9癸四烯 衍生物18的重排反应。结果表明，除易发生聚合反应外，它的内消旋体和一对外消旋体在 375℃发生重排反应均得到相似组成的混合产物，并含有30%左右的原料（图9）1。 与Doering和Roh的3,4二甲基l,5己二烯的Cope重排反应相比，该重排反应无明显的 立体选择性，Gbon和Pettiti认为可能是通过自由基机理进行的，并制备了下列双氘代的1,3 30 C 1994-2008 China Academic lournal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne 后来 ,该研究小组又用下列链状非对称的 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 8的重排反应验证了他 们提出的该重排反应可以经过 [ 5, 5 ]σ迁移反应和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应两种途径进行 [ 8 ] (图 6)。 图 6 链状 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的 [ 5, 5] σ迁移和串联的 [ 3, 3]σ迁移反应 上述重排产物通过氢化后得到产物 9, 10和 11得到鉴定。产物 9是 8先通过 [ 5, 5 ] σ迁 移反应得到烯醇负离子 16,酸化后互变异构成酮 17,最后氢化得到的 ;产物 11是 8先经过 [ 3, 3 ]σ迁移反应得到烯醇负离子 12,然后互变异构成酮 13,再氢化得到的 ;产物 10显然只能 是 8先经过 [ 3, 3 ]σ迁移反应 ,得到烯醇负离子 12,其发生单键旋转后形成具有 12′结构的烯 醇负离子 ,再发生 [ 3, 3 ]σ迁移反应得到烯醇负离子 14,其互变异构成酮 15,最后氢化得到的 ; 产物 9也可以通过串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成 ,由于产物 9可以经过 [ 5, 5 ]σ迁移反应和串 联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应两种途径生成 ,所以产率高 ,为主要产物 (图 7)。 图 7 链状 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物发生 [ 5, 5]σ迁移和串联的 [ 3, 3]σ迁移反应的过程 图中中间体酮 15和 17中羰基 β,γ位的双键在酸化处理后可能会部分移位成 α,β位的双键。 由于原文献是原位还原的 ,给出的结构不一定是主要产物的结构 ,但不影响对反应机理的确定和理解。 以上两个例子均是烯醇负离子加速的 Cope重排反应。下列 3, 42二甲基 21, 52己二烯光学 异构体的 Cope重排反应是研究得很清楚的 [ 9 ] ,因而被许多教科书或辅导材料引用 (图 8)。 在 Doering和 Roth仔细研究了 3, 42二甲基 21, 52己二烯光学异构体 Cope重排反应的 3年 后 , Gibson和 Pettit就扩展了该体系 ,研究了双烯基取代的 Cope重排反应 ,即 1, 3, 7, 92癸四烯 衍生物 18的重排反应。结果表明 ,除易发生聚合反应外 ,它的内消旋体和一对外消旋体在 375℃发生重排反应均得到相似组成的混合产物 ,并含有 30%左右的原料 (图 9) [ 10 ]。 与 Doering和 Roth的 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应相比 ,该重排反应无明显的 立体选择性 , Gibson和 Pettit认为可能是通过自由基机理进行的 ,并制备了下列双氘代的 1, 3, 03