。566 北京科技大学学报 第32卷 估算模型，己成功用于估算金属间化合物的标准 笔者在多种无机物热力学数据手册中查得132个二 熵9.双参数模型还能很好地估算复合氧化物的标 元金属间化合物的比热容数据B-6,涉及FeSi 准熵、标准生成焓与比热容0-四.为了解决目前金 CaA,C和N等39种金属，相当于每个金属拥有 属间化合物的比热容的估算方法不准确问题，本文 68个数据，因此从统计学角度来看，本文的回归统 将利用双参数模型对金属间化合物的比热容进行研 计也更具有可靠性.在这些二元金属间化合物中， 究 铝化物占21个，钙化物占13个，钴化物占5个，铁 1双参数模型的建立 化物占9个，硅化物占51个，镍化物占15个，钛化 物占9个. 对于金属间化合物MWM和N为组成该化 在回归统计中，需要计算平均标准差S和相关 合物的金属符号，和分别为它们的系数.假定 系数尽用以考察模型的可靠性和估算误差S越 MN的比热容⊙由两部分组成，一部分为单质 小，则估算误差越小，R越接近1表明模型的可信 金属的贡献比热容，一部分为单质金属间的相互作 度越高.S和R的计算公式分别为： 用比热容，其表达式如下： (-)2 -)2 G=B+B)+D n-1 ，R (-2 式中，P为金属间化合物的比热容，AA为M的 式中，只为某个二元金属间化合物的实测比热容 参数，BB为的参数，D为常数 和估算比热容，为所有二元金属间化合物的比热 由于每种单质金属均含有两个参数，所以此模 容平均值. 型称为比热容的双参数模型.模型中的参数需要利 2计算结果与分析 用己知二元金属间化合物的比热容通过回归方法 求得. 通过数据分析和模型求解，能够得到39种金属 双参数模型中参数的求解需要利用己知二元金 的AA知常数D(0445JmoT'·K,298K见表 属间化合物的比热容，因此二元金属间化合物比热 1.通过这些常数，可以估算金属间化合物的比热 容的数据是否全面、准确直接关系到模型的可靠性. 容，部分估算数据如表2所示. 表1金属的A和A值(298K) Tab le1 A ad A'valesofmetak(298 K) Jmo叶.K-1 金属 A A 金属 A 金属 A Al 25.387 -7.216 Hf 26869 0.000 Re 25825 -0958 Au -2143 58925 26698 0000 Rh 23398 0.000 B 41.750 -21.641 12729 0000 Si 18657 6096 少 18491 11.581 La 14855 0.000 明 25020 -6869 Ca 27.924 -4875 Li 3912 53.964 20642 6631 Cd 26525 -17.626 Mg 20797 8952 h 22479 7.818 Ce 19.555 14556 Mn 22289 9.988 Ti 24473 -4757 Co 24301 -0078 Mo 26213 -0384 U 25701 8368 Cr 20.741 8530 Na 23963 -3351 26640 -2229 Cu 11.179 24916 Nb 25.152 -10843 W 15777 0000 Fe 24324 4875 Ni 24962 -0737 Y 24740 0000 Ga 22.803 9.942 Pb 24559 一2988 Zn 23306 -7.058 Ge 23.628 -4320 Pr 27.498 0000 Zr 21092 5.315 利用双参数模型，估算的平均误差为 数据的标准差S=3.84jmo'。K.其中误差大于 2.74jmoT。K!相关系数为0.998可见从统计 3S(11.52于moT'。K的数据只有1个，占总数据 学角度来看，比热容的双参数模型是可靠的.132个 的0.76%：大于2S(7.68JmoT·K)有7个，占北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 估算模型 , 已成功用于估算金属间化合物的标准 熵 [ 9] .双参数模型还能很好地估算复合氧化物的标 准熵、标准生成焓与比热容 [ 10--12] .为了解决目前金 属间化合物的比热容的估算方法不准确问题 , 本文 将利用双参数模型对金属间化合物的比热容进行研 究 . 1双参数模型的建立 对于金属间化合物 MxNy, M和 N为组成该化 合物的金属符号 , x和 y分别为它们的系数 .假定 MxNy的比热容 C ○— p, 298由两部分组成, 一部分为单质 金属的贡献比热容, 一部分为单质金属间的相互作 用比热容,其表达式如下: C ○— p, 298 =xA+yB+ xy x+y (A′+B′)+D. 式中, C○— p, 298为金属间化合物的比热容 , A、A′为 M的 参数, B、B′为 N的参数 , D为常数. 由于每种单质金属均含有两个参数, 所以此模 型称为比热容的双参数模型 .模型中的参数需要利 用已知二元金属间化合物的比热容通过回归方法 求得. 双参数模型中参数的求解需要利用已知二元金 属间化合物的比热容, 因此二元金属间化合物比热 容的数据是否全面、准确直接关系到模型的可靠性 . 笔者在多种无机物热力学数据手册中查得 132个二 元金属间化合物的比热容数据 [ 13--16] , 涉及 Fe、Si、 Ca、Al、Co和 Ni等 39种金属, 相当于每个金属拥有 6.8个数据, 因此从统计学角度来看 ,本文的回归统 计也更具有可靠性 .在这些二元金属间化合物中, 铝化物占 21个 , 钙化物占 13个, 钴化物占 5 个, 铁 化物占 9个, 硅化物占 51个, 镍化物占 15个, 钛化 物占 9个 . 在回归统计中 ,需要计算平均标准差 S和相关 系数 R,用以考察模型的可靠性和估算误差, S越 小, 则估算误差越小 , R越接近 1, 表明模型的可信 度越高.S和 R的计算公式分别为: S= ∑ (yi -y i) 2 n-1 , R= 1 -∑(yi -y i) 2 ∑ (yi -y) 2 . 式中 , yi、y i为某个二元金属间化合物的实测比热容 和估算比热容, y为所有二元金属间化合物的比热 容平均值 . 2 计算结果与分析 通过数据分析和模型求解,能够得到 39种金属 的 A、A′和常数 D(0.445 J·mol -1 ·K -1 , 298 K), 见表 1.通过这些常数 , 可以估算金属间化合物的比热 容, 部分估算数据如表 2所示 . 表 1 金属的 A和 A′值(298K) Table1 AandA′valuesofmetals(298K) J·mol-1·K-1 金属 A A′ Al 25.387 -7.216 Au -2.143 58.925 Ba 41.750 -21.641 Bi 18.491 11.581 Ca 27.924 -4.875 Cd 26.525 -17.626 Ce 19.555 14.556 Co 24.301 -0.078 Cr 20.741 8.530 Cu 11.179 24.916 Fe 24.324 4.875 Ga 22.803 9.942 Ge 23.628 -4.320 金属 A A′ Hf 26.869 0.000 In 26.698 0.000 K 12.729 0.000 La 14.855 0.000 Li 3.912 53.964 Mg 20.797 8.952 Mn 22.289 9.988 Mo 26.213 -0.384 Na 23.963 -3.351 Nb 25.152 -10.843 Ni 24.962 -0.737 Pb 24.559 -2.988 Pr 27.498 0.000 金属 A A′ Re 25.825 -0.958 Rh 23.398 0.000 Si 18.657 6.096 Sn 25.020 -6.869 Ta 20.642 6.631 Th 22.479 7.818 Ti 24.473 -4.757 U 25.701 8.368 V 26.640 -2.229 W 15.777 0.000 Y 24.740 0.000 Zn 23.306 -7.058 Zr 21.092 5.315 利 用 双 参 数 模 型 , 估 算 的 平 均 误 差 为 2.74 J·mol -1 ·K -1 , 相关系数为 0.998.可见,从统计 学角度来看 ,比热容的双参数模型是可靠的.132个 数据的标准差 S=3.84 J·mol -1 ·K -1.其中误差大于 3S(11.52J·mol -1 ·K -1 )的数据只有 1个,占总数据 的 0.76%;大于 2S(7.68 J·mol -1 ·K -1 )有 7 个, 占 · 566·