金属间化合物的比热容估算模型

D010.13374斤.isn10W53x.2010.05.016 第32卷第5期 北京科技大学学报 Vo132N95 2010年5月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing May 2010 金属间化合物的比热容估算模型 赵定国郭培民赵沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京100⑧1 摘要在分析己有的热力学数据基础上建立了估算二元金属间化合物比热容的双参数模型.用此模型可以估算由简单金 属形成的二元金属间化合物的比热容，涉及Fe Si Nh Ti Cy Co和M等多个体系.估算了132个已知金属间化合物ACa A Co CNi FeTj Fesj FeNb和MoS等的比热容.平均误差为274jmo时1.K,标准差为384jmot1。K一.用双参数模型估 算的比热容精度高，其估算误差小于离子束缚模型. 关键词金属间化合物：比热容；双参数模型：离子束缚模型：估算 分类号TG1113 Estmatig modelof specific heat of intem etallics ZHAO Ding guo GO Peim n ZHAO Pei SmteKey Labom pry pr Advanced Imn and Steel Processes and Materals Cental Iran and SteelR esearch Instiute Beijing100081 Chim ABSTRACT Based on an analysis of existing themodynam c data a wo-parameermodel pr estinating the specific heat of a dual intem etallic is developed It can estmate he specific heats of dual ntemetallics con posed of sm ple metals nvolvng Fe Si Nb T.i Cu Co Mg ete The specific heats of132 intemetallics are estin ated such asACa ACo CNi FeTi FeSi FeNb andMoSi It s found hat the avenage erorof specific heat is about2 74 J motl.K-I and the standard deviation is3 84 J mot.K.The pre cision of standard entropy estiated by he waparametermodel is higher than that estimated by the jon bind ngmodel KEY WORDS ntemetallics specific heat woparameermalel pnbnding estmation 随着计算机技术的应用，无机化合物物性数据 其估算结果误差也很大；La血提出的离子束缚 的查询得到了迅速发展，但数据库中化合物物性数 模型对于估算金属间化合物的比热容有较大的进 据的获得需要付出很高的代价，测定物性数据的一 步，但它对于很多物质的计算误差很大，精度不高， 个准确值往往很困难.通过理论分析和实验规律建 属于半理论半经验模型.国内有人对特定合金的比 立的物性估算方法，可以节约大量时间，而且精度也 热容进行实验研究，确定了合金的一些规律，但只能 令人满意.对热力学性质的估算是近来科学研究中 测量Ag-Sn Al Nio M等有限的几种金属间化合 一项迅速发展的内容. 物4，一些研究者针对金属间化合物的比热容的 金属间化合物在许多领域中有广泛的应用，尤 估算，提出了一些经验公式，但精度都不是很高。且 其是在新兴的功能材料和耐火材料方面，突显出优 可以估算的物质种类也不多【6 异的性能.比热容是金属间化合物的一个重要的热 金属间化合物均是由不同原子以不同的个数组 力学性质，一般认为比热容与温度有关·，库巴谢 合出来的，每种原子均有本征热力学属性（如标准 夫斯基(Kubaschew建立了估算模型，但该模 熵等，同时金属之间还存在相互作用的热力学属 型涉及的参数化合物的熔点、离子比热容C) 性：而本征热力学属性、相互作用热力学属性、原子 较难确定，热力学数据库中很多化合物的熔点都未 个数和化合物热力学相应属性之间是存在一定关系 给出，并且库巴谢夫斯基定义的离子比热容很模糊， 的.通过对大量化合物的统计计算，提出了双参数 收稿日期：2009-09-08 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(N92D06BE03A12NQ2006BAH3A05) 作者简介：赵定国(1981一，男.博士研究生：郭培民(1975，男.教授级高级工程师，Emao@Pyo3cn

第 32卷 第 5期 2010年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.5 May2010 金属间化合物的比热容估算模型 赵定国 郭培民 赵 沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室, 北京 100081 摘 要 在分析已有的热力学数据基础上, 建立了估算二元金属间化合物比热容的双参数模型.用此模型可以估算由简单金 属形成的二元金属间化合物的比热容, 涉及 Fe、Si、Nb、Ti、Cu、Co和 Mg等多个体系.估算了 132个已知金属间化合物 AlCa、 AlCo、CrNi、FeTi、FeSi、FeNb和 MoSi等的比热容, 平均误差为 2.74J·mol-1·K-1 , 标准差为 3.84J·mol-1·K-1.用双参数模型估 算的比热容精度高, 其估算误差小于离子束缚模型. 关键词 金属间化合物;比热容;双参数模型;离子束缚模型;估算 分类号 TG111.3 Estimatingmodelofspecificheatofintermetallics ZHAODing-guo, GUOPei-min, ZHAOPei StateKeyLaboratoryforAdvancedIronandSteelProcessesandMaterials, CentralIronandSteelResearchInstitute, Beijing100081, China ABSTRACT Basedonananalysisofexistingthermodynamicdata, atwo-parametermodelforestimatingthespecificheatofadual intermetallicisdeveloped.ItcanestimatethespecificheatsofdualintermetallicscomposedofsimplemetalsinvolvingFe, Si, Nb, Ti, Cu, Co, Mg, etc.Thespecificheatsof132 intermetallicsareestimated, suchasAlCa, AlCo, CrNi, FeTi, FeSi, FeNb, andMoSi. Itisfoundthattheaverageerrorofspecificheatisabout2.74J·mol-1·K-1 andthestandarddeviationis3.84J·mol-1·K-1.Thepre￾cisionofstandardentropyestimatedbythetwo-parametermodelishigherthanthatestimatedbytheionbindingmodel. KEYWORDS intermetallics;specificheat;two-parametermodel;ion-binding;estimation 收稿日期:2009--09--08 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助项目(No.2006BAE03A12, No.2006BAE03A05) 作者简介:赵定国(1981— ), 男, 博士研究生;郭培民(1975— ), 男, 教授级高级工程师, E-mail:guopm@pku.org.cn 随着计算机技术的应用 ,无机化合物物性数据 的查询得到了迅速发展 , 但数据库中化合物物性数 据的获得需要付出很高的代价 ,测定物性数据的一 个准确值往往很困难 .通过理论分析和实验规律建 立的物性估算方法,可以节约大量时间,而且精度也 令人满意.对热力学性质的估算是近来科学研究中 一项迅速发展的内容 . 金属间化合物在许多领域中有广泛的应用 ,尤 其是在新兴的功能材料和耐火材料方面, 突显出优 异的性能.比热容是金属间化合物的一个重要的热 力学性质, 一般认为比热容与温度有关 [ 1] , 库巴谢 夫斯基 (Kubaschewski)建立了估算模型 [ 2] ,但该模 型涉及的参数(化合物的熔点 Tm、离子比热容 Cp, i) 较难确定,热力学数据库中很多化合物的熔点都未 给出, 并且库巴谢夫斯基定义的离子比热容很模糊 , 其估算结果误差也很大 ;Latimer [ 3] 提出的离子束缚 模型对于估算金属间化合物的比热容有较大的进 步, 但它对于很多物质的计算误差很大, 精度不高, 属于半理论半经验模型 .国内有人对特定合金的比 热容进行实验研究 ,确定了合金的一些规律 ,但只能 测量 Ag--Sn、Al85 Ni10 M5 等有限的几种金属间化合 物 [ 4--5] ;一些研究者针对金属间化合物的比热容的 估算 ,提出了一些经验公式, 但精度都不是很高, 且 可以估算的物质种类也不多 [ 6--8] . 金属间化合物均是由不同原子以不同的个数组 合出来的 ,每种原子均有本征热力学属性 (如标准 熵等 ),同时金属之间还存在相互作用的热力学属 性;而本征热力学属性、相互作用热力学属性、原子 个数和化合物热力学相应属性之间是存在一定关系 的.通过对大量化合物的统计计算, 提出了双参数 DOI :10 .13374 /j .issn1001 -053x .2010 .05 .016

。566 北京科技大学学报 第32卷 估算模型，己成功用于估算金属间化合物的标准 笔者在多种无机物热力学数据手册中查得132个二 熵9.双参数模型还能很好地估算复合氧化物的标 元金属间化合物的比热容数据B-6,涉及FeSi 准熵、标准生成焓与比热容0-四.为了解决目前金 CaA,C和N等39种金属，相当于每个金属拥有 属间化合物的比热容的估算方法不准确问题，本文 68个数据，因此从统计学角度来看，本文的回归统 将利用双参数模型对金属间化合物的比热容进行研 计也更具有可靠性.在这些二元金属间化合物中， 究 铝化物占21个，钙化物占13个，钴化物占5个，铁 1双参数模型的建立 化物占9个，硅化物占51个，镍化物占15个，钛化 物占9个. 对于金属间化合物MWM和N为组成该化 在回归统计中，需要计算平均标准差S和相关 合物的金属符号，和分别为它们的系数.假定 系数尽用以考察模型的可靠性和估算误差S越 MN的比热容⊙由两部分组成，一部分为单质 小，则估算误差越小，R越接近1表明模型的可信 金属的贡献比热容，一部分为单质金属间的相互作 度越高.S和R的计算公式分别为： 用比热容，其表达式如下： (-)2 -)2 G=B+B)+D n-1 ，R (-2 式中，P为金属间化合物的比热容，AA为M的 式中，只为某个二元金属间化合物的实测比热容 参数，BB为的参数，D为常数 和估算比热容，为所有二元金属间化合物的比热 由于每种单质金属均含有两个参数，所以此模 容平均值. 型称为比热容的双参数模型.模型中的参数需要利 2计算结果与分析 用己知二元金属间化合物的比热容通过回归方法 求得. 通过数据分析和模型求解，能够得到39种金属 双参数模型中参数的求解需要利用己知二元金 的AA知常数D(0445JmoT'·K,298K见表 属间化合物的比热容，因此二元金属间化合物比热 1.通过这些常数，可以估算金属间化合物的比热 容的数据是否全面、准确直接关系到模型的可靠性. 容，部分估算数据如表2所示. 表1金属的A和A值(298K) Tab le1 A ad A'valesofmetak(298 K) Jmo叶.K-1 金属 A A 金属 A 金属 A Al 25.387 -7.216 Hf 26869 0.000 Re 25825 -0958 Au -2143 58925 26698 0000 Rh 23398 0.000 B 41.750 -21.641 12729 0000 Si 18657 6096 少 18491 11.581 La 14855 0.000 明 25020 -6869 Ca 27.924 -4875 Li 3912 53.964 20642 6631 Cd 26525 -17.626 Mg 20797 8952 h 22479 7.818 Ce 19.555 14556 Mn 22289 9.988 Ti 24473 -4757 Co 24301 -0078 Mo 26213 -0384 U 25701 8368 Cr 20.741 8530 Na 23963 -3351 26640 -2229 Cu 11.179 24916 Nb 25.152 -10843 W 15777 0000 Fe 24324 4875 Ni 24962 -0737 Y 24740 0000 Ga 22.803 9.942 Pb 24559 一2988 Zn 23306 -7.058 Ge 23.628 -4320 Pr 27.498 0000 Zr 21092 5.315 利用双参数模型，估算的平均误差为 数据的标准差S=3.84jmo'。K.其中误差大于 2.74jmoT。K!相关系数为0.998可见从统计 3S(11.52于moT'。K的数据只有1个，占总数据 学角度来看，比热容的双参数模型是可靠的.132个 的0.76%：大于2S(7.68JmoT·K)有7个，占

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 估算模型 , 已成功用于估算金属间化合物的标准 熵 [ 9] .双参数模型还能很好地估算复合氧化物的标 准熵、标准生成焓与比热容 [ 10--12] .为了解决目前金 属间化合物的比热容的估算方法不准确问题 , 本文 将利用双参数模型对金属间化合物的比热容进行研 究 . 1双参数模型的建立 对于金属间化合物 MxNy, M和 N为组成该化 合物的金属符号 , x和 y分别为它们的系数 .假定 MxNy的比热容 C ○— p, 298由两部分组成, 一部分为单质 金属的贡献比热容, 一部分为单质金属间的相互作 用比热容,其表达式如下: C ○— p, 298 =xA+yB+ xy x+y (A′+B′)+D. 式中, C○— p, 298为金属间化合物的比热容 , A、A′为 M的 参数, B、B′为 N的参数 , D为常数. 由于每种单质金属均含有两个参数, 所以此模 型称为比热容的双参数模型 .模型中的参数需要利 用已知二元金属间化合物的比热容通过回归方法 求得. 双参数模型中参数的求解需要利用已知二元金 属间化合物的比热容, 因此二元金属间化合物比热 容的数据是否全面、准确直接关系到模型的可靠性 . 笔者在多种无机物热力学数据手册中查得 132个二 元金属间化合物的比热容数据 [ 13--16] , 涉及 Fe、Si、 Ca、Al、Co和 Ni等 39种金属, 相当于每个金属拥有 6.8个数据, 因此从统计学角度来看 ,本文的回归统 计也更具有可靠性 .在这些二元金属间化合物中, 铝化物占 21个 , 钙化物占 13个, 钴化物占 5 个, 铁 化物占 9个, 硅化物占 51个, 镍化物占 15个, 钛化 物占 9个 . 在回归统计中 ,需要计算平均标准差 S和相关 系数 R,用以考察模型的可靠性和估算误差, S越 小, 则估算误差越小 , R越接近 1, 表明模型的可信 度越高.S和 R的计算公式分别为: S= ∑ (yi -y i) 2 n-1 , R= 1 -∑(yi -y i) 2 ∑ (yi -y) 2 . 式中 , yi、y i为某个二元金属间化合物的实测比热容 和估算比热容, y为所有二元金属间化合物的比热 容平均值 . 2 计算结果与分析 通过数据分析和模型求解,能够得到 39种金属 的 A、A′和常数 D(0.445 J·mol -1 ·K -1 , 298 K), 见表 1.通过这些常数 , 可以估算金属间化合物的比热 容, 部分估算数据如表 2所示 . 表 1 金属的 A和 A′值(298K) Table1 AandA′valuesofmetals(298K) J·mol-1·K-1 金属 A A′ Al 25.387 -7.216 Au -2.143 58.925 Ba 41.750 -21.641 Bi 18.491 11.581 Ca 27.924 -4.875 Cd 26.525 -17.626 Ce 19.555 14.556 Co 24.301 -0.078 Cr 20.741 8.530 Cu 11.179 24.916 Fe 24.324 4.875 Ga 22.803 9.942 Ge 23.628 -4.320 金属 A A′ Hf 26.869 0.000 In 26.698 0.000 K 12.729 0.000 La 14.855 0.000 Li 3.912 53.964 Mg 20.797 8.952 Mn 22.289 9.988 Mo 26.213 -0.384 Na 23.963 -3.351 Nb 25.152 -10.843 Ni 24.962 -0.737 Pb 24.559 -2.988 Pr 27.498 0.000 金属 A A′ Re 25.825 -0.958 Rh 23.398 0.000 Si 18.657 6.096 Sn 25.020 -6.869 Ta 20.642 6.631 Th 22.479 7.818 Ti 24.473 -4.757 U 25.701 8.368 V 26.640 -2.229 W 15.777 0.000 Y 24.740 0.000 Zn 23.306 -7.058 Zr 21.092 5.315 利 用 双 参 数 模 型 , 估 算 的 平 均 误 差 为 2.74 J·mol -1 ·K -1 , 相关系数为 0.998.可见,从统计 学角度来看 ,比热容的双参数模型是可靠的.132个 数据的标准差 S=3.84 J·mol -1 ·K -1.其中误差大于 3S(11.52J·mol -1 ·K -1 )的数据只有 1个,占总数据 的 0.76%;大于 2S(7.68 J·mol -1 ·K -1 )有 7 个, 占 · 566·

第5期 赵定国等：金属间化合物的比热容估算模型 567 总数据的5309%：大于S(3.84于mo时1。K1)的有 33个，占总数据的25.0%. 表2部分金属间化合物的比热容(298K Table2 Part of spec ific heat va lues of ntem eta llics 298K) {mo叶.K-1 金属间化合物 实测值 估算值 误差 金属间化合物 实测值 估算值 误差 AlCa 7256 71.08 -1.48 FeMo 123.23 131.23 &00 ANi 9458 9560 1.03 FeW2 123.17 12317 000 AINi 11629 11699 0.69 FeSi 45.16 4891 375 AlTi 9889 9210 -6.79 FeSi 64.17 69.40 524 ALCa 121.29 120.24 -1.04 FeSi33 71.46 75.92 446 AlCo 16474 16556 0.82 FeTi 4675 49.30 255 ACo 4642 4649 0.07 Mg Si 67.84 7073 290 ANi 45.96 4682 0.86 MNj 73.42 7665 323 Ali 4924 443卫2 -492 Mo Si 9297 10203 906 C Si 7273 75.7 3.04 MoSi 6485 67.78 293 CaSi 4642 47.64 1.22 NhSi 181.37 17327 -810 Casj 6815 6650 -1.66 NIFS 5440 7026 15.86 CaSn 4813 47.52 -0.61 NbSi 6461 59.74 -487 CaZn 49.28 4571 -3.57 NiTi 93.50 9568 218 CaZn 7482 67.02 -7.80 Ni Sia 43671 44210 539 Cr Nb 7307 6553 -7.53 NSi 4477 4674 198 Csj 18442 187.54 3.12 NTi 4675 47.13 038 CSi 45.15 47.16 2.00 Ni 7498 7069 -429 CMg 73.93 6693 -7.00 TSi 65.49 6313 -236 CMg 7431 7655 225 TiSi 187.19 18129 -590 FeTa 7480 77.41 2.61 TSi 45.40 4424 -116 FgU 7861 8363 5.02 W.Sj 181.38 18138 000 从图1可直观地看到，“双参数模型”的132组 比热容的估算结果 数据比热容误差符合正态分布， 对于MN型的金属间化合物的比热容， Latm的离子束缚模型按照下式进行估算： 0.10 G-公c+则4X-列 三0.08 式中，G为离子比热容，R为气体常数，XX为元 三0.06 素j的电负性，马为元素的主量子数，为 化合物中原子数目. 年0.04 用一般的公式计算金属间化合物的比热容，复 0.02 杂且精度很差，而使用离子束缚模型则精度有所提 高。但是，从本质上说，离子束缚模型是一种单参数 020 -10 0 10 模型，因此其精度的提高是有限的，并且离子束缚模 误差心molK 型可以估算的金属间化合物相对较少.使用笔者建 图1比热容误差的分布 立的双参数模型进行估算，方法不是很复杂并且精 F1 Emor disrbution of specific heat 度很高. 3模型的对比 双参数模型估算金属间化合物比热容的标准差 为345J·moT·K,而离子束缚模型为 将双参数模型与离子束缚模型进行对比，分析 7.10Jmo叶'。K,双参数模型要比离子束缚模型

第 5期 赵定国等:金属间化合物的比热容估算模型 总数据的 5.30%;大于 S(3.84 J·mol -1 ·K -1 )的有 33个,占总数据的 25.0%. 表 2 部分金属间化合物的比热容(298K) Table2 Partofspecificheatvaluesofintermetallics(298K) J·mol-1·K-1 金属间化合物 实测值 估算值 误差 Al2Ca 72.56 71.08 -1.48 Al3 Ni 94.58 95.60 1.03 Al3 Ni2 116.29 116.99 0.69 Al3Ti 98.89 92.10 -6.79 Al4Ca 121.29 120.24 -1.04 Al5Co2 164.74 165.56 0.82 AlCo 46.42 46.49 0.07 AlNi 45.96 46.82 0.86 AlTi 49.24 44.32 -4.92 Ca2 Si 72.73 75.77 3.04 CaSi 46.42 47.64 1.22 CaSi2 68.15 66.50 -1.66 CaSn 48.13 47.52 -0.61 CaZn 49.28 45.71 -3.57 CaZn2 74.82 67.02 -7.80 Cr2 Nb 73.07 65.53 -7.53 Cr5Si3 184.42 187.54 3.12 CrSi 45.15 47.16 2.00 Cu2Mg 73.93 66.93 -7.00 CuMg2 74.31 76.55 2.25 Fe2 Ta 74.80 77.41 2.61 Fe2 U 78.61 83.63 5.02 金属间化合物 实测值 估算值 误差 Fe3 Mo2 123.23 131.23 8.00 Fe3W2 123.17 123.17 0.00 FeSi 45.16 48.91 3.75 FeSi2 64.17 69.40 5.24 FeSi2.33 71.46 75.92 4.46 FeTi 46.75 49.30 2.55 Mg2Si 67.84 70.73 2.90 MgNi2 73.42 76.65 3.23 Mo3Si 92.97 102.03 9.06 MoSi2 64.85 67.78 2.93 Nb5Si3 181.37 173.27 -8.10 NbFe2 54.40 70.26 15.86 NbSi2 64.61 59.74 -4.87 Ni3Ti 93.50 95.68 2.18 Ni7Si13 436.71 442.10 5.39 NiSi 44.77 46.74 1.98 NiTi 46.75 47.13 0.38 NiTi2 74.98 70.69 -4.29 TiSi2 65.49 63.13 -2.36 Ti5 Si3 187.19 181.29 -5.90 TiSi 45.40 44.24 -1.16 W5Si3 181.38 181.38 0.00 从图 1可直观地看到 , “双参数模型 ”的 132组 数据比热容误差符合正态分布 . 图 1 比热容误差的分布 Fig.1 Errordistributionofspecificheat 3 模型的对比 将双参数模型与离子束缚模型进行对比 , 分析 比热容的估算结果 . 对于 MxNy 型 的金 属间 化 合物 的比 热 容, Latimer的离子束缚模型按照下式进行估算: Cp =∑i Cp, i+ 5 2 R N ni+nj exp - 1 4 (Xi -Xj) 2 . 式中 , Cp, i为离子比热容 , R为气体常数, Xi、Xj为元 素 i、j的电负性, ni、nj为元素 i、j的主量子数 , N为 化合物中原子数目 . 用一般的公式计算金属间化合物的比热容, 复 杂且精度很差 ,而使用离子束缚模型则精度有所提 高.但是,从本质上说 ,离子束缚模型是一种单参数 模型 ,因此其精度的提高是有限的 ,并且离子束缚模 型可以估算的金属间化合物相对较少.使用笔者建 立的双参数模型进行估算, 方法不是很复杂并且精 度很高. 双参数模型估算金属间化合物比热容的标准差 为 3.45 J· mol -1 · K -1 , 而 离 子 束 缚 模 型 为 7.10 J·mol -1 ·K -1 ,双参数模型要比离子束缚模型 · 567·

。568 北京科技大学学报 第32卷 的标准差要小很多，指标优于离子束缚模型.从图2 0.12 两种模型误差的正态分布图可直观地看到：双参数 一双参数模型 模型误差的正态分布呈尖峰形，说明误差比较集中， 0.10 ……离子束缚模型 都在零附近：而离子束缚模型的误差正态分布呈秃 0.08 峰形，说明误差较大且分散.因此双参数模型的估 算结果要优于离子束缚模型.可见，金属间化合物 比热容的双参数模型对数据的估算比离子束缚模型 有更高的准确度. 0.02 估算的各种金属间化合物中，硅系化合物最多， 有51种，具有较好的规律性和代表性.将离子束缚 05 -15 -5 5 15 25 模型与双参数模型估算的硅系金属间化合物的比热 误差moK- 容误差进行了比较，如表3所示. 图2硅系金属间化合物比热容误差分布 Fg2 Emor distrbution of pecific heat of inteme mllics containing 令金属间化合物的比热容的实测值与估算值之 silican 差的绝对值为绝对误差正数，用d表示，绝对误 表3两种模型的硅系金属间化合物估算误差比较(298K) Tabe 3 Estma ting emor comn parison of intem em llics containng silicon with the womode ls(298 K) jmo叶1-K-1 金属间化合物双参数模型离子束缚模型 金属间化合物双参数模型离子束缚模型 金属间化合物双参数模型离子束缚模型 CaSi 039 2.02 Mo Si -7.66 -134 TSi 010 -1.31 CaSi 070 211 Mi 293 -1.34 TSi 088 -200 CaSi 3.18 3.51 Nh Si 7.95 -2448 USi 095 597 Cesi -020 1.43 NbSi 611 -519 ysj 032 658 Cr Si -5.53 1.88 NiSia 1.41 219 马s -151 883 C sj -512 873 NSi -0.53 059 USi -030 244 CrSi -1.19 1.68 Re Si 673 -088 USi -039 322 Crsj -276 -0.76 ReSi -3.73 272 USi 020 395 FSi 215 0.40 Rj 281 1.72 VSi -545 -336 Fi 024 -1.47 Ta Si 1.12 -9.33 vsj 780 1878 FeSia 082 -1.07 Ta Si -086 -2464 VSj -651 -1.94 Mg Si -3.68 -5.20 Tasi -201 -401 w,S -052 -1699 Mn Si 0.49 -440 T马s 067 487 wS -387 -368 Mn,Si -059 -646 T马S -277 5.45 Z马s -047 -345 MnSi -1.68 -2.59 ThSi -033 170 ThSi -029 190 MnSi7 -3.34 -437 Zr Si 0.29 -1.06 ZSi -015 -062 Mo Si 9.06 322 Ti Sj -087 -478 Zrsi -007 -077 差与实测绝对值比值的百分数为相对误差，用表 波动较小. 示，即： 从图4可看出，双参数模型的相对误差dk比离 d=1-!d=1￥ 1YT×100%. 子束缚模型的也要小，误差较大的金属间化合物也 很少. 从图3可看出，双参数模型估算的比热容的绝 4结论 对误差d比离子束缚模型的数值小，51种化合物中 有37种金属间化合物的误差比离子束缚模型的小. (1)建立了金属间化合物的双参数模型用来 并且，离子束缚模型有四组数据绝对误差大于10于 估算金属间化合物的比热容 mo'。K,最大达到2464JmoT'。K,而双参数 (2)利用双参数模型，估算的金属间化合物比 模型估算的最大误差也只有9.06Jmot。K,且 热容的平均误差为274Jmot。K,相关系数为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的标准差要小很多,指标优于离子束缚模型.从图 2 两种模型误差的正态分布图可直观地看到 :双参数 模型误差的正态分布呈尖峰形 ,说明误差比较集中 , 都在零附近 ;而离子束缚模型的误差正态分布呈秃 峰形, 说明误差较大且分散.因此双参数模型的估 算结果要优于离子束缚模型 .可见 , 金属间化合物 比热容的双参数模型对数据的估算比离子束缚模型 有更高的准确度 . 估算的各种金属间化合物中,硅系化合物最多 , 有 51种 ,具有较好的规律性和代表性.将离子束缚 模型与双参数模型估算的硅系金属间化合物的比热 容误差进行了比较,如表 3所示 . 令金属间化合物的比热容的实测值与估算值之 差的绝对值为绝对误差 (正数 ), 用 dj表示;绝对误 图 2 硅系金属间化合物比热容误差分布 Fig.2 Errordistributionofspecificheatofintermetallicscontaining silicon 表 3 两种模型的硅系金属间化合物估算误差比较(298K) Table3 Estimatingerrorcomparisonofintermetallicscontainingsiliconwiththetwomodels(298K) J·mol-1·K-1 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 Ca2Si 0.39 2.02 CaSi 0.70 2.11 CaSi2 3.18 3.51 CeSi2 -0.20 1.43 Cr3 Si -5.53 1.88 Cr5 Si3 -5.12 8.73 CrSi -1.19 1.68 CrSi2 -2.76 -0.76 FeSi 2.15 0.40 FeSi2 0.24 -1.47 FeSi2.33 0.82 -1.07 Mg2 Si -3.68 -5.20 Mn3 Si 0.49 -4.40 Mn5Si3 -0.59 -6.46 MnSi -1.68 -2.59 MnSi1.7 -3.34 -4.37 Mo3 Si 9.06 3.22 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 Mo5Si3 -7.66 -1.34 MoSi2 2.93 -1.34 Nb5Si3 7.95 -24.48 NbSi2 6.11 -5.19 Ni7Si13 1.41 2.19 NiSi -0.53 0.59 Re5 Si3 6.73 -0.88 ReSi -3.73 2.72 ReSi2 2.81 1.72 Ta2Si 1.12 -9.33 Ta5Si3 -0.86 -24.64 TaSi2 -2.01 -4.01 Th3 Si2 0.67 4.87 Th3 Si5 -2.77 5.45 ThSi -0.33 1.70 Zr2 Si 0.29 -1.06 Ti5 Si3 -0.87 -4.78 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 TiSi 0.10 -1.31 TiSi2 0.88 -2.00 U3Si 0.95 5.97 U3 Si2 0.32 6.58 U3 Si5 -1.51 8.83 USi -0.30 2.44 USi2 -0.39 3.22 USi3 0.20 3.95 V3Si -5.45 -3.36 V5 Si3 7.80 18.78 VSi2 -6.51 -1.94 W5 Si3 -0.52 -16.99 WSi2 -3.87 -3.68 Zr5 Si3 -0.47 -3.45 ThSi2 -0.29 1.90 ZrSi -0.15 -0.62 ZrSi2 -0.07 -0.77 差与实测绝对值比值的百分数为相对误差 ,用 dx表 示 ,即 : dj= yi -y i , dx = yi-y i yi ×100%. 从图 3可看出, 双参数模型估算的比热容的绝 对误差 dj比离子束缚模型的数值小, 51种化合物中 有 37种金属间化合物的误差比离子束缚模型的小 . 并且, 离子束缚模型有四组数据绝对误差大于 10 J· mol -1 ·K -1 ,最大达到 24.64 J·mol -1 ·K -1 ,而双参数 模型估算的最大误差也只有 9.06 J·mol -1 ·K -1 ,且 波动较小 . 从图 4可看出 ,双参数模型的相对误差 dx比离 子束缚模型的也要小 ,误差较大的金属间化合物也 很少 . 4 结论 (1)建立了金属间化合物的双参数模型, 用来 估算金属间化合物的比热容 . (2)利用双参数模型, 估算的金属间化合物比 热容的平均误差为 2.74 J·mol -1 ·K -1 , 相关系数为 · 568·

第5期 赵定国等：金属间化合物的比热容估算模型 ·569° 30 properties of AgSn a lk Aca Phys Chi Sin 2008 24(11) -▣一双参数模型 2007 -·一离子束缚模型 24 (冯品.陈敬超肖冰等.A&S加哈金的氧化过程与热力学性 质.物理化学学报200824(11：2007) 18 I YangF YangZY Xu ZH A new mpirical fmuh o caluate the heat capacities of intemellic compounds Chen isty 1997 12 1749 (杨锋，杨章远许志宏.金属间化合物热容计算的新经验公 翠6 式.化学通报。199717：49) [7 Yang F YangZ Y WenH A newmethod p calculate the ther 6 12 182430 36 42 48 moynamic property of inteme allic cmpounds Ac Phys Chi 组次 S0199713(8):712 图3两种模型的绝对误差比较 (杨锋，杨章远，温浩.计算金属间化合物热力学性质的新方 F 3 Comparison of absolute emor of the womoles 法.物理化学学报199713(8：712) 8 LiuR E XieYQ Tao H J The sudy on heatcapacit ofmeml 18 FCC-AI MaterRey 2006 20(10)135 一口一双参数模型 15 一·一离子束缚模型 (刘锐锋，谢佑卿，陶辉锦.金属FCC-A热容的研究.材料导 报.200620(10)：135) 012 I9 ZhaoDG Guo PM Zhao P Estmating model for standar en tropy of nemeta llics JUniv SciTechnolBeijng 2010 32(1) 27 (赵定国.郭培民赵沛.金属间化合物的标准熵估算模型。北 京科技大学学报。201032(1.27) [10 Guo PM ZhaoP Estmation of standad entropy ofconpkexoxide using waparmerermalel J Iron SteeRs 2006 18(9)17 6 12182430364248 组次 (郭培民，赵沛.用双参数模型估算复合氧化物的标准熵.钢 图4两种模型的相对误差比较 铁研究学报.200618(9,17) Fg 4 Comparison of re lative eror of the womodels [11]Guo PM Zhao P Estmation of stndad entha pies of cmplex axide using wa parameter male]J Ion Sted Re 2007 19 0.998132个数据的标准差3.84于moT1。K.从 (5为25 统计学角度来看，双参数模型是可靠的. (郭培民，赵沛。双参数模型预报复合氧化物的生成焓.钢铁 (3)双参数模型估算的比热容标准差要比离子 研究学报.200719(5)片25) 束缚模型的小，其绝对误差和相对误差均比离子束 [12 Guo PM Zhao P Estmation of spec ific heat of compkex oxide 缚模型的数值小，指标优于离子束缚模型. using waparameermole]J Irmn StedRes 2008 20(8):5 (郭培民，赵沛.双参数模型估算复合氧化物比热的研究.钢 铁研究学报.200820(8方5) 参考文献 13 YeD L Hu JH Applied Themalynan icsDan ofMinemal Iror 【刂la T Guthre R IL The Propenties ofLAuid Mem5Oxog ganicSubsance Be ijng Menllurgical Industry Press 2002 Clarendon Press 1993 (叶大伦，胡建华。实用无机物热力学数据手册.北京：治金 【习Q ZY XuZH Li HI,Computerid PhysicalChem isry of 工业出版社.2002) Mem lugy and Ma teria ls Be ijing Memllurgical hdustry Press [14 Lile DR CRC Handlook of Chem istry and Physics 88 th Ed 1999 Boca Raon (RC Press 2008 侨芝郁许志宏，刘洪霖.治金和材料计算物理化学。北京： [15 Dean JA Lange's Chem istry Handbooks 15 th Versicn Transh 治金工业出版社.1999) ted byw ei J E Beijing Science Press 2007 3] Latimer L.Methals of estmating the entopes of solid com (迪安JA兰氏化学手册.15版.魏俊发译.北京：科学出 pound:J Am Chem Soc 1951 73 1480 版社.2007) [4 WangY Zhing ZH W angW M Secific heat of temary lAquid 16 BI Themochem icalData of Pure Subsmnces Translated by AlsNipM albys RareMetMater Erg 2004 33(8)823 Cheng N L Nu S T and XuG Y Beijng Science Press 任艳。张中华王伟民.三元液态合金AN。M,的比热容. 2003 稀有金属材料与工程.200433(8)：823) (伊赫桑·巴伦.纯物质热化学数据手册.程乃良，牛四通.徐 [5]Feng J Chen JC Xiao B etal Oxication and themalynamic 桂英，译.北京：科学出版社，2003)

第 5期 赵定国等:金属间化合物的比热容估算模型 图 3 两种模型的绝对误差比较 Fig.3 Comparisonofabsoluteerrorofthetwomodels 图 4 两种模型的相对误差比较 Fig.4 Comparisonofrelativeerrorofthetwomodels 0.998, 132个数据的标准差 3.84 J·mol -1 ·K -1 .从 统计学角度来看 ,双参数模型是可靠的. (3)双参数模型估算的比热容标准差要比离子 束缚模型的小,其绝对误差和相对误差均比离子束 缚模型的数值小 ,指标优于离子束缚模型 . 参 考 文 献 [ 1] IidaT, GuthrieRIL.ThePropertiesofLiquidMetals.Oxford: ClarendonPress, 1993 [ 2] QiaoZY, XuZH, LiuHL.ComputerizedPhysicalChemistryof MetallurgyandMaterials.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1999 (乔芝郁, 许志宏, 刘洪霖.冶金和材料计算物理化学.北京: 冶金工业出版社, 1999) [ 3] LatimerL.Methodsofestimatingtheentropiesofsolidcom￾pounds.JAmChemSoc, 1951, 73:1480 [ 4] WangY, ZhangZH, WangW M.Specificheatofternaryliquid Al85Ni10 M5 alloys.RareMetMaterEng, 2004, 33(8):823 (王艳, 张中华, 王伟民.三元液态合金 Al85 Ni10M5 的比热容. 稀有金属材料与工程, 2004, 33(8):823) [ 5] FengJ, ChenJC, XiaoB, etal.Oxidationandthermodynamic propertiesofAg-Snalloy.ActaPhysChimSin, 2008, 24(11): 2007 (冯晶, 陈敬超, 肖冰, 等.Ag-Sn合金的氧化过程与热力学性 质.物理化学学报, 2008, 24(11):2007) [ 6] YangF, YangZY, XuZH.Anewempiricalformulatocalculate theheatcapacitiesofintermetalliccompounds.Chemistry, 1997, 17:49 (杨锋, 杨章远, 许志宏.金属间化合物热容计算的新经验公 式.化学通报, 1997, 17:49) [ 7] YangF, YangZY, WenH.Anewmethodtocalculatethether￾modynamicpropertyofintermetalliccompounds.ActaPhysChim Sin, 1997, 13(8):712 (杨锋, 杨章远, 温浩.计算金属间化合物热力学性质的新方 法.物理化学学报, 1997, 13(8):712) [ 8] LiuRF, XieYQ, TaoHJ.Thestudyonheatcapacityofmetal FCC-Al.MaterRev, 2006, 20(10):135 (刘锐锋, 谢佑卿, 陶辉锦.金属 FCC-Al热容的研究.材料导 报, 2006, 20(10):135) [ 9] ZhaoDG, GuoPM, ZhaoP.Estimatingmodelforstandarden￾tropyofintermetallics.JUnivSciTechnolBeijing, 2010, 32(1): 27 (赵定国, 郭培民, 赵沛.金属间化合物的标准熵估算模型.北 京科技大学学报, 2010, 32(1):27) [ 10] GuoPM, ZhaoP.Estimationofstandardentropyofcomplexoxide usingtwo-parametermodel.JIronSteelRes, 2006, 18(9):17 (郭培民, 赵沛.用双参数模型估算复合氧化物的标准熵.钢 铁研究学报, 2006, 18(9):17) [ 11] GuoPM, ZhaoP.Estimationofstandardenthalpiesofcomplex oxideusingtwo-parametermodel.JIronSteelRes, 2007, 19 (5):25 (郭培民, 赵沛.双参数模型预报复合氧化物的生成焓.钢铁 研究学报, 2007, 19(5):25) [ 12] GuoPM, ZhaoP.Estimationofspecificheatofcomplexoxide usingtwo-parametermodel.JIronSteelRes, 2008, 20(8):5 (郭培民, 赵沛.双参数模型估算复合氧化物比热的研究.钢 铁研究学报, 2008, 20(8):5) [ 13] YeDL, HuJH.AppliedThermodynamicsDataofMineralInor￾ganicSubstance.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2002 (叶大伦, 胡建华.实用无机物热力学数据手册.北京:冶金 工业出版社, 2002) [ 14] LideDR.CRCHandbookofChemistryandPhysics.88thEd. BocaRaton:CRCPress, 2008 [ 15] DeanJA.LangesChemistryHandbook.15thVersion.Transla￾tedbyWeiJF.Beijing:SciencePress, 2007 (迪安 JA.兰氏化学手册.15版.魏俊发译.北京:科学出 版社, 2007) [ 16] BrainI.ThermochemicalDataofPureSubstances.Translatedby ChengNL, NiuST, andXuGY.Beijing:SciencePress, 2003 (伊赫桑·巴伦.纯物质热化学数据手册.程乃良, 牛四通, 徐 桂英, 译.北京:科学出版社, 2003) · 569·