约需1-2h,即可完成。 (七)DL-苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇的制备 在上步制备异丙醇铝的三颈瓶中加入无水三氯化铝135g,加热到4446℃ 搅拌30min。降温到30℃,加入缩合物10g。然后缓慢加热,约30min内升温 到58-60℃,继续反应4h。冷却到10℃以下,滴加浓盐酸70mL。滴毕,加热 到0~75℃,水解2h(最后0.5h加入活性炭脱色),趁热过滤,滤液冷至5℃以 下,放置Ih。过滤析出的固体,用少量20%盐酸(预冷至5℃以下)8mL洗 涤然后将固体溶于12mL水中,加热到45℃,滴加15%NaOH溶液到pH65~76。 过滤,滤液再用15%NaOH调节到pH84-9.3,冷却至5℃以下,放置1h。抽 滤,用少量冰水洗涤,干燥,得DL-苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇 (DL氨基物),mp.143~145℃。 注释 1.滴加浓盐酸时温度迅速上升,注意控制温度不超过50℃。滴加浓盐酸促 使乙酰化物水解,脱乙酰基,生成DL-氨基物盐酸盐,反应液中盐酸浓度大致在 20%以上,此时AL(OH)形成了可溶性的ACl3HCl复合物,而DL-氨基物盐酸 盐在50℃以下溶解度小,过滤除去铝盐。 2.用20%盐酸洗涤的目的是除去附着在沉淀上的铝盐。 3.用15%NaOH溶液调节反应液到pH6.5~7.6,可以使残留的铝盐转变成 AL(OH絮状沉淀过滤除去。 4.还原后所得产物除DL-苏阿糖型异构体外,尚有少量DL-赤藓糖型异构体 存在。由于后者的碱性较前者强,且含量少,在pH84~9.3时,DL-苏阿糖型异 构体游离析出,而DL-赤藓糖型异构体仍留在母液中而分离。 思考题: 1.制备异丙醇铝的关键有哪些? 2. Meerwein- Ponndorf-Verley还原反应中加入少量ACl有何用? 3.试解释异丙醇铝一异丙醇还原DL-对硝基-α-乙酰胺基-β-羟基苯丙酮主 生成DL-苏阿糖型氨基物的理由。 4.还原产物1-对硝基苯基-2-乙酰氨基-1,3-丙二醇水解脱乙酰基,为什么 用HCl而不用NaOH水解?水解后产物为什么用20%盐酸洗涤? 5.“氨基醇”盐酸盐碱化时为什么要二次碱化? (八)D-(-)-1-对硝基苯基-a-氨基-1,3-丙二醇的制备 1.拆分约需 1-2 h，即可完成。 (七) DL-苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇的制备 在上步制备异丙醇铝的三颈瓶中加入无水三氯化铝 1.35 g，加热到 44~46℃， 搅拌 30 min。降温到 30℃，加入缩合物 10 g。然后缓慢加热，约 30 min 内升温 到 58~60℃，继续反应 4 h。冷却到 10℃以下，滴加浓盐酸 70 mL。滴毕，加热 到 70~75℃，水解 2 h（最后 0.5 h 加入活性炭脱色），趁热过滤，滤液冷至 5℃以 下，放置 1 h。过滤析出的固体，用少量 20% 盐酸（预冷至 5℃以下）8 mL 洗 涤。然后将固体溶于12 mL水中，加热到45℃，滴加15% NaOH溶液到pH 6.5~7.6。 过滤，滤液再用 15% NaOH 调节到 pH 8.4~9.3，冷却至 5℃以下，放置 1 h。抽 滤，用少量冰水洗涤，干燥，得 DL-苏阿糖型-1-对硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇 （DL-氨基物），mp.143~145℃。 注释： 1. 滴加浓盐酸时温度迅速上升，注意控制温度不超过 50℃。滴加浓盐酸促 使乙酰化物水解，脱乙酰基，生成 DL-氨基物盐酸盐，反应液中盐酸浓度大致在 20%以上，此时 AL(OH)3 形成了可溶性的 AlCl3-HCl 复合物，而 DL-氨基物盐酸 盐在 50℃以下溶解度小，过滤除去铝盐。 2. 用 20% 盐酸洗涤的目的是除去附着在沉淀上的铝盐。 3. 用 15% NaOH 溶液调节反应液到 pH 6.5~7.6，可以使残留的铝盐转变成 AL(OH)3 絮状沉淀过滤除去。 4. 还原后所得产物除 DL-苏阿糖型异构体外，尚有少量 DL-赤藓糖型异构体 存在。由于后者的碱性较前者强，且含量少，在 pH 8.4~9.3 时，DL-苏阿糖型异 构体游离析出，而 DL-赤藓糖型异构体仍留在母液中而分离。 思考题： 1. 制备异丙醇铝的关键有哪些？ 2. Meerwein-Ponndorf-Verley 还原反应中加入少量 AlCl3 有何用？ 3. 试解释异丙醇铝—异丙醇还原 DL-对硝基-α-乙酰胺基-β-羟基苯丙酮主 要生成 DL-苏阿糖型氨基物的理由。 4. 还原产物 1-对硝基苯基-2-乙酰氨基-1，3-丙二醇水解脱乙酰基，为什么 用 HCl 而不用 NaOH 水解？水解后产物为什么用 20 %盐酸洗涤？ 5. “氨基醇”盐酸盐碱化时为什么要二次碱化？ (八) D -（-）-1-对硝基苯基-α-氨基-1，3-丙二醇的制备 1. 拆分