崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1537 附反应温度，K;△H为吸附放出热量，kJmo厂； △G为吉布斯自由能，kmol;△S为吸附的混乱程 Li-ZSM-5 人从九人 度，J.mol1.K-;K为平衡常数.通过Freundlich模型 得到] Na-ZSM-5 人人LU从 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算.其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，Kca为总传质系数.公式列在下 (01) (051) (501) 方，详细推导过程见文献4均 200) Standard ZSM-5 .(033) 1 1 +Co KGa Kra qoKpp (6) 10 15 20 25 303540 20 a=6(1-e)6/ds (7) 图2改性ZSM-5的XRD图 其中：e为床层孔隙率，%：d为吸附剂当量直径， Fig.2 XRD patterns of modified ZSM-5 m;Kca为总传质系数，s;K为气膜扩散阻力系 表1改性ZSM-5的离子交换程度和孔结构 数，s;K,为内扩散阻力系数，s;Co为进口气相 Table 1 lon-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 甲苯浓度，molm;a为床层单位体积的传质区面 lon- Pore-size Pore volume/ Specific 积，m2m3;p为固定床密度，kgm3. Materials exchange distribution/ surface area/ rate/% nm (cm'g） (mg) 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 Li-ZSM-5 91.43 0.58-0.75 0.216 335 能分别由TG和DTG曲线得，其中表示吸附剂的失 Na-ZSM-5 87.67 0.58-0.75 0.198 302 重程度和脱附活化能分别用失重率0和Kissinger61 K-ZSM-5 92.73 0.43-0.55 0.177 281 方程计算，表达式如下： 0=mo-m (8) 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 10 属活动性顺序影响离子的交换率。其中，离子交换 (9) 率计算方式为，分别计算改性后与改性前ZSM-5 材料中碱金属摩尔量1摩尔量的值，两个数值之 其中：mo为脱附实验吸附剂初始质量，mg:m:为时 比为离子交换率.实验选择的离子电荷均为1价， 刻1的吸附剂质量，mg:T。为DTG曲线达到峰值 离子交换率的大小只与水合离子半径有关.有文献 时相对应的温度，K;B为温度上升速率，Kmin; 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 A,指前因子，min;Ea,脱附活化能，Jmol厂 的升高而改变，水合离子半径排序为L广(0.382nm)大 Na(0.358nm)K*(0.331nm)20.另一方面，离子交 3实验结果与讨论 换与置换反应中金属活动性顺序Li>K>Na有关 3.1碱金属改性对ZSM-5结构影响分析 金属活动性越强，则离子交换程度越高.离子半径 如图2的XRD结果显示，通过与标准ZSM-5 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响 的XRD谱图进行比较，ZSM-5衍射峰位置和强度 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 程度较高为87%~92%，如表1所示 的衍射峰.表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 由图3得，ZSM-5的Ar吸脱附等温线属于国 性后材料衍射峰的强度按照Na-ZSM-5Li-ZSM-5> 际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)划分的I型- K-ZSM-5呈现略微降低.据文献报道)，沸石中碱 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 结构，这与实际材料的性质相符合.图3中分子筛 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 孔结构中的孔径分布采用NLDFT(Nonlocal density 果.其中，改性ZSM-5的碱金属交换程度和拓扑 functional theory)模型计算，表l中样品比表面积 结构参数列在表1中.XRD图中26附近改性后的 由BET(Brunauer--Emmett-Teller)方程计算相对压 三种ZSM-5分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 力(PPo)为0.05~0.30处的等温线数据获得，总孔 成过程中α-SiO2的特征峰I劉，有可能是改性合成 容由PPo为0.99处的吸附量计算获得，主孔径为 实验时间过长导致生成了更加稳定的-SiO2 孔容积随孔径变化率最大的孔径附反应温度 ， K； ΔH 为吸附放出热量 ， kJ·mol−1 ； ΔG 为吉布斯自由能，kJ·mol−1 ；ΔS 为吸附的混乱程 度，J·mol−1·K−1 ；K 为平衡常数. 通过 Freundlich 模型 得到[13] . 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算. 其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，KGα 为总传质系数. 公式列在下 方，详细推导过程见文献[14−15] . 1 KGα = 1 Kfα + C0 q0Kpρ （6） α = 6(1−ε)6/ds （7） 其中：ε 为床层孔隙率，%；ds 为吸附剂当量直径， m；KGα 为总传质系数，s −1 ；Kf 为气膜扩散阻力系 数 ，s −1 ；Kp 为内扩散阻力系数，s −1 ；C0 为进口气相 甲苯浓度，mol·m−3 ；α 为床层单位体积的传质区面 积，m 2 ·m−3 ；ρ 为固定床密度，kg·m−3 . 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 能分别由 TG 和 DTG 曲线得，其中表示吸附剂的失 重程度和脱附活化能分别用失重率 θ 和 Kissinger[16] 方程计算，表达式如下： θ = m0 −mt m0 （8） ln   β T 2 p   = ln( AR Ea ) − Ea R ( 1 Tp ) （9） 其中：m0 为脱附实验吸附剂初始质量，mg；mt 为时 刻 t 的吸附剂质量，mg；Tp 为 DTG 曲线达到峰值 时相对应的温度，K；β 为温度上升速率，K·min−1 ； A，指前因子，min−1 ；Ea，脱附活化能，J·mol−1 . 3    实验结果与讨论 3.1    碱金属改性对 ZSM-5 结构影响分析 如图 2 的 XRD 结果显示，通过与标准 ZSM-5 的 XRD 谱图进行比较，ZSM-5 衍射峰位置和强度 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 的衍射峰. 表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 性后材料衍射峰的强度按照 Na−ZSM-5≈Li−ZSM-5> K−ZSM-5 呈现略微降低. 据文献报道[17] ，沸石中碱 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 果. 其中，改性 ZSM-5 的碱金属交换程度和拓扑 结构参数列在表 1 中. XRD 图中 26°附近改性后的 三种 ZSM-5 分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 成过程中 α-SiO2 的特征峰[18] ，有可能是改性合成 实验时间过长导致生成了更加稳定的 α-SiO2 . 5 10 15 20 25 30 35 40 (051) (033) Standard ZSM-5 K−ZSM-5 Na−ZSM-5 Intensity Li−ZSM-5 (501) (200) (011) 2θ/(°) 图 2    改性 ZSM-5 的 XRD 图 Fig.2    XRD patterns of modified ZSM-5 表 1 改性 ZSM-5 的离子交换程度和孔结构 Table 1   Ion-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 Materials Ion￾exchange rate /% Pore-size distribution/ nm Pore volume / (cm3 ·g−1) Specific surface area / (m2 ·g−1) Li-ZSM-5 91.43 0.58−0.75 0.216 335 Na-ZSM-5 87.67 0.58−0.75 0.198 302 K-ZSM-5 92.73 0.43−0.55 0.177 281 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 属活动性顺序影响离子的交换率. 其中，离子交换 率计算方式为，分别计算改性后与改性前 ZSM-5 材料中碱金属摩尔量/Al 摩尔量的值，两个数值之 比为离子交换率. 实验选择的离子电荷均为 1 价， 离子交换率的大小只与水合离子半径有关. 有文献 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 的升高而改变[19] ，水合离子半径排序为 Li+ (0.382 nm)< Na+ (0.358 nm)< K+ (0.331 nm)[20] . 另一方面，离子交 换与置换反应中金属活动性顺序 Li>K>Na 有关. 金属活动性越强，则离子交换程度越高. 离子半径 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响， 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 程度较高为 87%～92%，如表 1 所示. 由图 3 得，ZSM-5 的 Ar 吸脱附等温线属于国 际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的Ⅰ型− 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 结构，这与实际材料的性质相符合. 图 3 中分子筛 孔结构中的孔径分布采用 NLDFT (Nonlocal density functional theory) 模型计算，表 1 中样品比表面积 由 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算相对压 力 (P/P0 ) 为 0.05～0.30 处的等温线数据获得，总孔 容由 P/P0 为 0.99 处的吸附量计算获得，主孔径为 孔容积随孔径变化率最大的孔径. 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1537 ·