·1538 工程科学学报，第43卷，第11期 200 2.0(a) (b) Ar isotherms at 87 K 150 1.0 100 。-Li-ZSM-5 Adsorption isotherm of Li 0.5 ◆-Na-ZSM-5 50 Desorption isotherm o K-ZSM-5 Adsorption isotherm of Na -Desorption isotherm of Na -Adsorption isotherm of K 0ow丛t -Desorption isotherm of K 0.40.6 0.81.01.21.41.61.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pore width/nm PIP。 图3改性ZSM-5的孔径分布(a)和吸/脱附等温线图(b) Fig.3 Pore size distribution(a)and adsorption/desorption isotherm(b)of modified ZSM-5 从表I的BET表征结果来看，不同半径的阳 表2中.表2为使用公式(2)和(3)拟合之后得到 离子改变了分子筛的孔结构并呈现一定的规律 的热力学参数，参数R为拟合相关系数表述实验 对于分子筛平均孔径、比表面积和孔体积，呈现 与模型的拟合程度，L-F模型与Freundlich拟合相 出Li-ZSM-5≥Na-ZSM-5>K-ZSM-5.其中，主孔径 关系数R均在0.99左右，说明可以很好拟合本次 分布结果为Li-ZSM-50.58~0.75nm)≥Na-ZSM-5 实验数据.其中，参数y值为0.3~0.5，表明甲苯在 (0.58~0.75nm)>K-ZSM-5(0.43~0.55nm).交换离 ZSM-5表面为非单分子层吸附，但饱和吸附量排 子位于分子筛的孔道和笼之中，在孔道上的遮挡 序与实验结果完全相反，Freundlich模型适用于描 作用使得水合半径更大和交换程度更高的离子占 述分子筛活性位点分布不均匀的材料，n表示活性 据孔道更多空间，导致ZSM-5孔径变得越小，比表 中心的非均匀性和吸附强度的大小，三个材料 面积和孔道体积也相应减小 的n值分别为2.698、2.166和1.962，表示甲苯在 3.2碱金属改性对ZSM5吸附甲苯容量影响分析 Li-ZSM-5有更大的吸附亲和力，这也与Li具有最 吸附热力学方面，图4主要表示甲苯在三种材 大的荷径比相一致.K反应甲苯在ZSM-5上的饱 料Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5上的吸附等 和吸附量分别0.363 mmol g'>0.360 mmol g> 温线，L-F和Freundlich模型相关参数信息列在 0.325 mmol g. 0.40 0.40 0.35 Li-ZSM-5 Na-ZSM-5 K-ZSM-5 0.35 0.35 0.30 0.30 0.25 0.25 0.25 0.15 0.15 0.15 ·Experimental data 。Experimental data 。Experimental data 0.10/ L-F model 0.10 ----L-F model 0.10 ----L-F model -Freundlich model -Freundlich model -Freundlich model 0.05 0.05 0.05 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 0.2 0.40.6 0.81.0 PIP。 PIP。 PIP。 图4298K温度下甲苯在改性ZSM5的吸附等温线 Fig.4 Adsorption isotherms of toluene on modified ZSM-5 at 298 K 图5为高低不同浓度下甲苯在改性ZSM-5中 时，Li-ZSM-5(0.233 mmol-g)>Na-ZSM-5(0.225 的穿透曲线.当进气质量浓度为25mgm3时，采 mmol g)>K-ZSM-5(0.215 mmol-g).这与不同进 用公式(1)计算得到动态吸附量分别为L-ZSM-5 气质量浓度下动态吸附量排序规律相同，但是甲 (0.106 mmol-g)>Na-ZSM-5 (0.095 mmol-g)>K- 苯动态吸附量略低于静态饱和吸附量，这主要是 ZSM-5(0.081 mmol-g):当进气质量浓度为155mgm3 因为测量静态饱和吸附量时甲苯最大进气浓度为从表 1 的 BET 表征结果来看，不同半径的阳 离子改变了分子筛的孔结构并呈现一定的规律. 对于分子筛平均孔径、比表面积和孔体积，呈现 出 Li−ZSM-5≥Na−ZSM-5>K−ZSM-5. 其中，主孔径 分布结果为 Li−ZSM-5(0.58～0.75 nm)≥Na−ZSM-5 (0.58～0.75 nm)>K−ZSM-5(0.43～0.55 nm). 交换离 子位于分子筛的孔道和笼之中，在孔道上的遮挡 作用使得水合半径更大和交换程度更高的离子占 据孔道更多空间，导致 ZSM-5 孔径变得越小，比表 面积和孔道体积也相应减小. 3.2    碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯容量影响分析 吸附热力学方面，图 4 主要表示甲苯在三种材 料 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5 上的吸附等 温线 ， L−F 和 Freundlich 模型相关参数信息列在 表 2 中. 表 2 为使用公式（2）和（3）拟合之后得到 的热力学参数，参数 R 2 为拟合相关系数表述实验 与模型的拟合程度，L−F 模型与 Freundlich 拟合相 关系数 R 2 均在 0.99 左右，说明可以很好拟合本次 实验数据. 其中，参数 γ 值为 0.3～0.5，表明甲苯在 ZSM-5 表面为非单分子层吸附，但饱和吸附量排 序与实验结果完全相反. Freundlich 模型适用于描 述分子筛活性位点分布不均匀的材料，n 表示活性 中心的非均匀性和吸附强度的大小[21] ，三个材料 的 n 值分别为 2.698、 2.166 和 1.962，表示甲苯在 Li−ZSM-5 有更大的吸附亲和力，这也与 Li+具有最 大的荷径比相一致. KF 反应甲苯在 ZSM-5 上的饱 和 吸 附 量 分 别 0.363  mmol·g−1>0.360  mmol·g−1 > 0.325 mmol·g−1 . 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 P/P0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P0 Experimental data L−F model Freundlich model Li−ZSM-5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Experimental data L−F model Freundlich model Na−ZSM-5 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Experimental data L−F model Freundlich model K−ZSM-5 q0/(mmol·g−1 ) q0/(mmol·g−1 ) q0/(mmol·g−1 ) 图 4    298 K 温度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等温线 Fig.4    Adsorption isotherms of toluene on modified ZSM-5 at 298 K 图 5 为高低不同浓度下甲苯在改性 ZSM-5 中 的穿透曲线. 当进气质量浓度为 25 mg·m−3 时，采 用公式（1）计算得到动态吸附量分别为 Li−ZSM-5 (0.106  mmol·g−1)>Na−ZSM-5  (0.095  mmol·g−1） >K− ZSM-5 (0.081 mmol·g−1)；当进气质量浓度为155 mg·m−3 时 ， Li−ZSM-5（ 0.233  mmol·g−1） >Na−ZSM-5（ 0.225 mmol·g−1）>K−ZSM-5 (0.215 mmol·g−1). 这与不同进 气质量浓度下动态吸附量排序规律相同，但是甲 苯动态吸附量略低于静态饱和吸附量，这主要是 因为测量静态饱和吸附量时甲苯最大进气浓度为 (a) (b) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Pore width/nm Li−ZSM-5 Na−ZSM-5 K−ZSM-5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 Volume/(cm3 ⋅g−1 ) P/P0 Adsorption isotherm of Li Desorption isotherm of Li Adsorption isotherm of Na Desorption isotherm of Na Adsorption isotherm of K Desorption isotherm of K Ar isotherms at 87 K Incremental pore volume/(cm3 ⋅g−1 ⋅nm−1 ) 图 3    改性 ZSM-5 的孔径分布（a）和吸/脱附等温线图（b） Fig.3    Pore size distribution (a) and adsorption/desorption isotherm (b) of modified ZSM-5 · 1538 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期