崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 1539· 表2吸附等温线拟合结果 子周围或者孔道中 Table 2 Fitting results of adsorption isotherm models 3.3碱金属改性对ZSM-5吸附甲苯放热影响分析 Models Parameters Li-ZSM-5 Na-ZSM-5 K-ZSM-5 为进一步分析不同碱金属改性的ZSM-5吸附 9m 3.805 8.033 8.602 甲苯气体时对放热能量的影响，对3种ZSM-5分子 Ki-F 0.003 0.002 0.001 筛进行过滤负载实验.分别对Li-ZSM-5、Na-ZSM-5 L-F 2 0.388 0.471 0.501 和K-ZSM-5三种分子筛在288、298、308K不同 R 0.981 0.993 0.994 温度下进行吸附等温线实验，采用Freundlich模型 对其等温线拟合求出K值后使用范特霍夫方程 KF 0363 0.360 0.325 公式(4)和(5)计算吉布斯自由能、嫡变和焓变 Freundlich n 2.698 2.166 1.962 R 0.9919 0.9987 0.9968 表3为不同碱金属对吸附过程放热数值的影响. 由表3得到，对于吉布斯自由能△G,在不同的 其达到饱和蒸气压条件的浓度，而动态吸附时甲 材料中△G<0表明ZSM-5对甲苯吸附过程可以在 苯气体经过载气稀释导致进气浓度较低 环境中自发进行.其中，Li-ZSM-5的△G值在三者 吸附过程主要由吸附作用和微孔填充构成 材料之间最低，表明甲苯在Li-ZSM-5表面吸附较 沈文龙等22和Frant忆等认为吸附非极性气体CO, 其它两种材料更接近吸附平衡.三种材料中 时，由于ZSM-5表面电荷的存在，CO2分子极化 △S<0表明甲苯气体被吸附到ZSM-5表面时自由 率、瞬时偶极矩和四极矩的增强均会提升气体吸 程度降低，甲苯分子被吸附，其移动会受到限制导 附量.甲苯作为极性气体，其极化率和偶极矩均高 致嫡变为负.其中，Li-ZSM-5吸附甲苯的嫡值变 于CO,分子，因此更强的阳离子-偶极矩作用对吸 化最大，表明甲苯分子被吸附后其自由度降低程 附量的贡献作用更大.吸附作用主要发生在阳离 度最高，这可能与L较高荷径比产生较强的静电 子与苯环的π键以及部分骨架中的氧原子与C-H 作用有关.三种材料中△<0表明此吸附为放热 键，相互作用的强度按离子电荷-直径比例的增大 过程，甲苯在Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5 而递增，Li-ZSM-5最大的荷径比产生更强的电场 产生的吸附热均低于20 kJ.mol'这是典型的物理 强度导致对甲苯气体吸附量最大.另外，甲苯作为 吸附特性1，分别为18.92kJmo>17.81 kJ-mol> 三维扁平状分子，其动力学直径为0.58nm,介于 15.46kmol,表明吸附过程中孔道叠加效应明 Li-ZSM-5(0.68nm)和Na-ZSM-5(0.67nm)与K- 显，甲苯分子间的π一π堆积作用占据主导圆.另外， ZSM-5(0.49nm)孔径之间.由于尺寸筛分效应，甲 吸附放热排序这与三种改性吸附剂对甲苯的静态 苯气体进入K-ZSM-5孔道时只能以“竖直”方式 饱和和动态吸附量规律一致，表明吸附气体分子 进人且微孔体积(0.177m3g)最小，吸附甲苯分 数量越多产生的吸附热越高 子数量最少.Li-ZSM-5的孔体积(0.216m3g)最 3.4碱金属改性对ZSM-5吸附甲苯扩散阻力影 大且孔径大于甲苯分子尺寸，在微孔填充时可利 响分析 用体积更高导致更多的气体分子可以进入孔道 吸附动力学方面，图5表示气体动态吸附穿透 中.综合以上两个机制，Li-ZSM-5较大的荷径比 曲线的实验与模拟值，相关动力学拟合参数被列 和孔体积使得有更多的甲苯气体分子吸附在阳离 在表4，由系数R2可看出该穿透模型对纯气体和 1.0 1.0b) 1.0(c) 08 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 Li-ZSM-5 0.4 Na-ZSM-5 0.4 K-ZSM-5 ▣C。=25mgm-3 ■C。=25mg-m-3 Co=25 mg-m-3 C=155mgm-3 0.2 C。=155mgm 0.2 C。=155mgm3 Fitting curve Fitting curve -Fitting curve 100 200 300 400 0 100 200300 400 100 200300 400 Time/min Time/min Time/min 图5 298K温度下甲苯在改性ZSM-5的吸附等温线 Fig.5 Model-fitting and experimental breakthrough curves for toluene on modified ZSM-5 at 295 K其达到饱和蒸气压条件的浓度，而动态吸附时甲 苯气体经过载气稀释导致进气浓度较低. 吸附过程主要由吸附作用和微孔填充构成. 沈文龙等[22] 和 Frantz 等[23] 认为吸附非极性气体 CO2 时，由于 ZSM-5 表面电荷的存在，CO2 分子极化 率、瞬时偶极矩和四极矩的增强均会提升气体吸 附量. 甲苯作为极性气体，其极化率和偶极矩均高 于 CO2 分子，因此更强的阳离子−偶极矩作用对吸 附量的贡献作用更大. 吸附作用主要发生在阳离 子与苯环的 π 键以及部分骨架中的氧原子与 C−H 键，相互作用的强度按离子电荷−直径比例的增大 而递增，Li−ZSM-5 最大的荷径比产生更强的电场 强度导致对甲苯气体吸附量最大. 另外，甲苯作为 三维扁平状分子，其动力学直径为 0.58 nm，介于 Li−ZSM-5  (0.68  nm) 和 Na−ZSM-5  (0.67  nm) 与 K− ZSM-5 (0.49 nm) 孔径之间. 由于尺寸筛分效应，甲 苯气体进入 K−ZSM-5 孔道时只能以“竖直”方式 进入且微孔体积 (0.177 m3 ·g−1) 最小，吸附甲苯分 子数量最少. Li−ZSM-5 的孔体积 (0.216 m3 ·g−1) 最 大且孔径大于甲苯分子尺寸，在微孔填充时可利 用体积更高导致更多的气体分子可以进入孔道 中. 综合以上两个机制，Li−ZSM-5 较大的荷径比 和孔体积使得有更多的甲苯气体分子吸附在阳离 子周围或者孔道中. 3.3    碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯放热影响分析 为进一步分析不同碱金属改性的 ZSM-5 吸附 甲苯气体时对放热能量的影响，对 3 种 ZSM-5 分子 筛进行过滤负载实验. 分别对 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5 三种分子筛在 288、298、308 K 不同 温度下进行吸附等温线实验，采用 Freundlich 模型 对其等温线拟合求出 KF 值后使用范特霍夫方程 公式（4）和（5）计算吉布斯自由能、熵变和焓变. 表 3 为不同碱金属对吸附过程放热数值的影响. 由表 3 得到，对于吉布斯自由能 ΔG，在不同的 材料中 ΔG<0 表明 ZSM-5 对甲苯吸附过程可以在 环境中自发进行. 其中，Li−ZSM-5 的 ΔG 值在三者 材料之间最低，表明甲苯在 Li−ZSM-5 表面吸附较 其它两种材料更接近吸附平衡 . 三种材料 中 ΔS<0 表明甲苯气体被吸附到 ZSM-5 表面时自由 程度降低，甲苯分子被吸附，其移动会受到限制导 致熵变为负. 其中，Li−ZSM-5 吸附甲苯的熵值变 化最大，表明甲苯分子被吸附后其自由度降低程 度最高，这可能与 Li+较高荷径比产生较强的静电 作用有关. 三种材料中 ΔH<0 表明此吸附为放热 过程 ，甲苯在 Li−ZSM-5、 Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5 产生的吸附热均低于 20 kJ·mol−1 这是典型的物理 吸附特性[13] ，分别为 18.92 kJ·mol−1 >17.81 kJ·mol−1 > 15.46 kJ·mol−1，表明吸附过程中孔道叠加效应明 显，甲苯分子间的 π−π 堆积作用占据主导[8] . 另外， 吸附放热排序这与三种改性吸附剂对甲苯的静态 饱和和动态吸附量规律一致，表明吸附气体分子 数量越多产生的吸附热越高. 3.4    碱金属改性对 ZSM-5 吸附甲苯扩散阻力影 响分析 吸附动力学方面，图 5 表示气体动态吸附穿透 曲线的实验与模拟值，相关动力学拟合参数被列 在表 4，由系数 R 2 可看出该穿透模型对纯气体和 表 2    吸附等温线拟合结果 Table 2    Fitting results of adsorption isotherm models Models Parameters Li−ZSM-5 Na−ZSM-5 K−ZSM-5 L−F qm 3.805 8.033 8.602 KL−F 0.003 0.002 0.001 γ 0.388 0.471 0.501 R 2 0.981 0.993 0.994 Freundlich KF 0.363 0.360 0.325 n 2.698 2.166 1.962 R 2 0.9919 0.9987 0.9968 0 100 200 300 400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fitting curve Time/min 0 100 200 300 400 Time/min 0 100 200 300 400 Time/min Li−ZSM-5 (a) (b) Na−ZSM-5 (c) K−ZSM-5 Ct /C0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ct /C0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ct /C0 C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 Fitting curve C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 Fitting curve C0=25 mg⋅m−3 C0=155 mg⋅m−3 图 5    298 K 温度下甲苯在改性 ZSM-5 的吸附等温线 Fig.5    Model-fitting and experimental breakthrough curves for toluene on modified ZSM-5 at 295 K 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1539 ·