1540 工程科学学报，第43卷，第11期 表3甲苯吸附在改性ZSM-5中的热力学变化 孔径吸附剂上(K-ZSM-5)甲苯的扩散阻力较大， Table 3 Changes in thermodynamics for toluene adsorption on 因此孔径成为限制内扩散阻力的主要因素.在较 modified ZSM-5 低浓度下，吸附扩散推动力较弱，吸附质分子与孔 △G/kJmol-) 壁碰撞的频率也较弱，空间位阻对气体扩散的影 Materials △H/(kJ-mol-) △S/(J-mol.K- 288K298K308K 响程度下降，ZSM5孔道内阳离子对对甲苯较强 Li-ZSM-5 -18.92 -46.31 -5.58-5.12-4.66 的束缚力成为其扩散的主要阻力.Koriabkina等uo Na-ZSM-5 -17.81 -41.49 -5.86-5.45-5.03 认为正乙烷气体与ZSM-5吸附位点作用会增加内 K-ZSM-5 -15.46 -33.67 -5.76-5.42-5.09 扩散阻力，随着ZSM-5吸附量增加此束缚作用力 逐渐减弱.电场强度更高的Li-ZSM-5对甲苯分子 气粒混合的拟合效果较好.其中，K-ZSM-5拟合 的作用力更大，大量的气体分子积聚在孔口附近 的相关度低于另外两个材料，这可能与穿透曲线 使得在较低浓度时Li-ZSM-5受到的阻力更大 斜率较高有关，K-ZSM-5较小的孔径使得甲苯气 3.5碱金属改性对ZSM-5脱附甲苯影响分析 体分子进入孔道内部困难，孔体积没有被充分利 图6为甲苯在10,20,30Kmin升温速率下 用就离开吸附剂表面，这与该模型的假设条件相 的ZSM-5脱附TG与DTG曲线.由图可知TG曲 违背.其中，内扩散阻力系数Kp远小于气膜扩散 线到800K附近趋于平缓，说明在不同的升温速率 阻力系数K。表明内扩散阻力远大于气膜扩散阻 条件下三种吸附剂均在800K左右达到脱附平衡. 力.考虑到甲苯的分子动力学直径(0.58nm)与 对于不同离子改性的材料，DTG曲线均在320K ZSM-5孔径接近，内扩散为其吸附扩散的控速步 附近达到质量变化速率最高点，这低于文献中报 骤.对于甲苯气体在ZSM-5上的内扩散，不同的 道的活性炭脱附有机气体的温度，表明分子筛材 进气浓度条件下，不同材料的内扩散阻力显示出 料吸附再生性能好，同时说明ZSM-5阳离子与苯 不同的排序.从表4得出，在155mgm3进气质量 环π键结合较弱.另外，ZSM-5脱附峰拖尾现象较 浓度时，三种材料的Kp值分别为8.97×102、8.90× 严重，三种材料均在600K附近出现第二个小峰 102、8.20×102s,内扩散阻力排序为Li-ZSM-5< 值，尤其在K-ZSM-5材料中更为明显.为了更深 Na-ZSM-5<K-ZSM-5;当进气质量浓度降低至 入了解甲苯在ZSM-5脱附材料的综合脱附性能， 25mgm3,三种材料的Kp值分别为3.98×102、4.69× 得到甲苯在ZSM-5脱附时的综合脱附动力学结 102、5.60×102s,内扩散阻力排序为Li-ZSM-5> 果，使用Kissinger方程对三条不同升温速率的 Na-ZSM-5>K-ZSM-5,浓度降低时气体扩散阻力 DTG曲线进行计算，脱附动力学参数结果如表5 随之增大 所示 表4甲苯在改性ZSM5上的吸附动力学参数 从表5看出，在不同的升温速率下，三种材料 Table 4 Mass transfer parameters for toluene adsorption on modified 的失重率0整体表现为Li-ZSM-5(7.2~7.8)>Na- ZSM-5 ZSM-5(6.7~8.0)>K-ZSM-5(6.3~6.8),失重率的排 Kal Adsorbents R 序从脱附角度证明32章节重吸附量排序的结果 (mgm)(mmol-g)(10r2s)(10s)(103s) 25 0.233 8.97 2.16 4.080.993 脱附活化能Ea是衡量脱附难易程度的重要参数， Li-ZSM-5 155 0.106 3.98 2.16 4.910.993 从表5得到三种材料的脱附活化能分别为K- ZSM-5(47.70 kJ-mol )>Li-ZSM-5 (44.56 kJ-mol ) 25 0.225 8.90 2.16 3.950.983 Na-ZSM-5 155 0.095 4.69 2.16 5.150.981 Na-ZSM-5(35.21 kJ-mol),表明K-ZSM-5脱附甲 苯需要的能量最高.其中，表5中的脱附活化能与 25 0.213 8.20 2.16 3.530.973 K-ZSM-5 155 0.081 5.60 2.16 5.200.913 表4吸附能相差较大，主要与以下两个原因有关 脱附活化能必须能够克服吸附热（△川和吸附活 气体分子在材料中的扩散主要受到两个方面 化能两者所形成的总位垒的能量，本实验中脱附 因素的影响：气体与表面的相互作用强度以及气 活化能为45 kJ-mol厂左右，略高于吸附热18 kJ-mol 体扩散过程的受限空间，哪个因素占主导与气体 左右.另外，本实验采用经典TPD模型计算出的 浓度密切相关.在相对较高155mgm3进气浓度 活化能包括吸附分子摆脱活性位点束缚能和气体 时，较高的浓度梯度产生较大气体推动力，空间位 分子反复吸脱附所需的能量，经典TPD模型笼 阻效应增大，气体分子在孔口堆积和积聚，较小的 统的将这两部分能量估算为脱附活化能.综上两气粒混合的拟合效果较好. 其中，K−ZSM-5 拟合 的相关度低于另外两个材料，这可能与穿透曲线 斜率较高有关，K−ZSM-5 较小的孔径使得甲苯气 体分子进入孔道内部困难，孔体积没有被充分利 用就离开吸附剂表面，这与该模型的假设条件相 违背. 其中，内扩散阻力系数 KP 远小于气膜扩散 阻力系数 Kf，表明内扩散阻力远大于气膜扩散阻 力. 考虑到甲苯的分子动力学直径 (0.58 nm）与 ZSM-5 孔径接近，内扩散为其吸附扩散的控速步 骤. 对于甲苯气体在 ZSM-5 上的内扩散，不同的 进气浓度条件下，不同材料的内扩散阻力显示出 不同的排序. 从表 4 得出，在 155 mg·m−3 进气质量 浓度时，三种材料的 KP 值分别为 8.97×10−2、8.90× 10−2、8.20×10−2 s −1，内扩散阻力排序为 Li−ZSM-5< Na−ZSM-5<K−ZSM-5； 当 进 气 质 量 浓 度 降 低 至 25 mg·m−3，三种材料的 KP 值分别为 3.98×10−2、4.69× 10−2、5.60×10−2 s −1，内扩散阻力排序为 Li−ZSM-5> Na−ZSM-5>K−ZSM-5，浓度降低时气体扩散阻力 随之增大. 表 4 甲苯在改性 ZSM-5 上的吸附动力学参数 Table  4    Mass  transfer  parameters  for  toluene  adsorption  on  modified ZSM-5 Adsorbents C0 / (mg·m−3) q0 / (mmol·g−1) KP / (10−2 s −1) Kfα/ (104 s −1) KGα/ (103 s −1) R 2 Li−ZSM-5 25 0.233 8.97 2.16 4.08 0.993 155 0.106 3.98 2.16 4.91 0.993 Na−ZSM-5 25 0.225 8.90 2.16 3.95 0.983 155 0.095 4.69 2.16 5.15 0.981 K−ZSM-5 25 0.213 8.20 2.16 3.53 0.973 155 0.081 5.60 2.16 5.20 0.913 气体分子在材料中的扩散主要受到两个方面 因素的影响：气体与表面的相互作用强度以及气 体扩散过程的受限空间，哪个因素占主导与气体 浓度密切相关. 在相对较高 155 mg·m−3 进气浓度 时，较高的浓度梯度产生较大气体推动力，空间位 阻效应增大，气体分子在孔口堆积和积聚，较小的 孔径吸附剂上（K−ZSM-5）甲苯的扩散阻力较大， 因此孔径成为限制内扩散阻力的主要因素. 在较 低浓度下，吸附扩散推动力较弱，吸附质分子与孔 壁碰撞的频率也较弱，空间位阻对气体扩散的影 响程度下降，ZSM-5 孔道内阳离子对对甲苯较强 的束缚力成为其扩散的主要阻力. Koriabkina 等 [10] 认为正乙烷气体与 ZSM-5 吸附位点作用会增加内 扩散阻力，随着 ZSM-5 吸附量增加此束缚作用力 逐渐减弱. 电场强度更高的 Li−ZSM-5 对甲苯分子 的作用力更大，大量的气体分子积聚在孔口附近 使得在较低浓度时 Li−ZSM-5 受到的阻力更大. 3.5    碱金属改性对 ZSM-5 脱附甲苯影响分析 图 6 为甲苯在 10，20，30 K·min−1 升温速率下 的 ZSM-5 脱附 TG 与 DTG 曲线. 由图可知 TG 曲 线到 800 K 附近趋于平缓，说明在不同的升温速率 条件下三种吸附剂均在 800 K 左右达到脱附平衡. 对于不同离子改性的材料，DTG 曲线均在 320 K 附近达到质量变化速率最高点，这低于文献中报 道的活性炭脱附有机气体的温度，表明分子筛材 料吸附再生性能好，同时说明 ZSM-5 阳离子与苯 环 π 键结合较弱. 另外，ZSM-5 脱附峰拖尾现象较 严重，三种材料均在 600 K 附近出现第二个小峰 值，尤其在 K−ZSM-5 材料中更为明显. 为了更深 入了解甲苯在 ZSM-5 脱附材料的综合脱附性能， 得到甲苯在 ZSM-5 脱附时的综合脱附动力学结 果 ，使 用 Kissinger 方程对三条不同升温速率 的 DTG 曲线进行计算，脱附动力学参数结果如表 5 所示. 从表 5 看出，在不同的升温速率下，三种材料 的失重率 θ 整体表现为 Li−ZSM-5 (7.2～7.8)>Na− ZSM-5 (6.7～8.0)>K−ZSM-5 (6.3～6.8)，失重率的排 序从脱附角度证明 3.2 章节重吸附量排序的结果. 脱附活化能 Ea 是衡量脱附难易程度的重要参数， 从 表 5 得到三种材料的脱附活化能分别 为 K− ZSM-5 (47.70 kJ·mol−1)>Li−ZSM-5 (44.56 kJ·mol−1)> Na−ZSM-5 (35.21 kJ·mol−1)，表明 K−ZSM-5 脱附甲 苯需要的能量最高. 其中，表 5 中的脱附活化能与 表 4 吸附能相差较大，主要与以下两个原因有关. 脱附活化能必须能够克服吸附热 (ΔH) 和吸附活 化能两者所形成的总位垒的能量，本实验中脱附 活化能为 45 kJ·mol−1 左右，略高于吸附热 18 kJ·mol−1 左右. 另外，本实验采用经典 TPD 模型计算出的 活化能包括吸附分子摆脱活性位点束缚能和气体 分子反复吸脱附所需的能量[24] ，经典 TPD 模型笼 统的将这两部分能量估算为脱附活化能. 综上两 表 3    甲苯吸附在改性 ZSM-5 中的热力学变化 Table 3    Changes  in  thermodynamics  for  toluene  adsorption  on modified ZSM-5 Materials ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·mol−1·K−1) ΔG/(kJ·mol−1) 288 K 298 K 308 K Li−ZSM-5 −18.92 −46.31 −5.58 −5.12 −4.66 Na−ZSM-5 −17.81 −41.49 −5.86 −5.45 −5.03 K−ZSM-5 −15.46 −33.67 −5.76 −5.42 −5.09 · 1540 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期