崔永康等：碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 1541 (a) 0.15 0.08 100 Li-ZSM-5 100 (b) -ZSM-5 (c) 100 K-ZSM-5 0.01 0.06 98 0.10 98 % 96 ok.m 0.04 9 94 0.05 92 94 0.02 92 90 92 300400500600700800 300400500600700800 300400500600700800 T/K T/K T/K 图6甲苯在改性ZSM5的TG和DTG曲线 Fig.6 TG and DTG curves of toluene on modified ZSM-5 表5 Kissinger方程估算脱附动力学参数 4结论 Table 5 kinetic parameters obtained by the Kissinger method Sample 0/%B/(K-min Tp/K E/(kJ-mol In4 R2 (I)不同碱金属(Li、Na和K)的改性仅改变 了ZSM-5分子筛衍射峰强度，没有引入碱金属氧 7.8 10 325.56 Li-ZSM-5 7.6 20 338.48 化物等杂峰.随着碱金属半径的提高，ZSM-5分子 44.56 15.780.9997 7.2 30 346.03 筛微孔结构（孔径、比表面积和孔体积）降低 (2)引入骨架中半径较小的碱金属可以增加 8.0 10 303.28 Na-ZSM-5 6.7 20 331.87 ZSM-5分子筛吸附强度和加大微孔体积，进而提高 35.21 4.420.9932 7.0 30 350.23 对甲苯的吸附容量，吸附量排序规律均为Li一ZSM 6.7 10 321.94 5 (0.363 mmol g)>Na-ZSM-5 (0.360 mmol-g)> K-ZSM-56.3 20 330.81 47.70 17.290.9110 K-ZSM-5(0.325 mmol-g). 68 30 340.72 (3)吸附强度的增加会增加物理吸附反应嫡 的变化程度，碱金属改性对吸附放热量的影响与 个原因，造成了本实验中脱附活化能和吸附能之 吸附容量的排序一致. 间存在明显的差异 (4)ZSM-5吸附甲苯的阻力主要为内扩散 脱附能大小与吸附强度及孔道空间位阻有关， 阻力.较低进气质量浓度时(25mgm)内扩散 吸附强度主要来自于气体和材料表面活性位点的 阻力主要受静电束缚力影响，阻力排序为L一 结合强度，吸附剂孔径和气体分子的直径匹配程 ZSM-5>Na-ZSM-5>K-ZSM-5:较高进气质量浓度时 度影响气体分子扩散阻力的大小，孔壁内表面产 (155mgm)内扩散阻力主要受空间位阻影响，排 生的范德华力将气体分子吸引在孔壁中2阿.该作 序为Li-ZSM-5<Na-ZSM-5<K-ZSM-5. 用力的大小与原子之间（吸附质原子与吸附剂原 (5)脱附活化能同时受到吸附强度与空间阻 子)距离的六次方成反比，因此当孔径与客体分子 力影响，Na型ZSM-5吸附强度和孔径均适中，脱 直径接近时，孔壁产生极高的范德华力叠加势能 附活化能为35.21 kJ-mol1在三种材料中最低表现 由文献知甲苯的三维空间结构2，扁平状的分子 出较好的再生性 最大直径尺寸为0.8nm,最小尺寸为0.4nm.甲苯 分子横向最大尺寸大于Li-ZSM-5孔径的0.68nm, 参考文献 竖向最小尺寸0.4nm小于K-ZSM-5孔径的0.49nm. [1]Zhang X Y,Gao B,Creamer A E,et al.Adsorption of VOCs onto 因此甲苯分子只能以0.4nm“竖”向的形式进入 engineered carbon materials:A review.J Hazard Mater,2017, ZSM-5孔道.由于K-ZSM-5孔径与甲苯最小尺寸 338:102 接近程度最高，甲苯气体分子与孔壁频繁接触产 [2]Dhital N B,Yang HH,Wang L C,et al.VOCs emission characteristics in motorcycle exhaust with different emission 生较高范德华力：L-ZSM-5材料中L的荷径比最 control devices.Armos Pollut Res,2019,10(5):1498 大产生较高的阳离子吸附强度，导致K-ZSM-5和 Liu Y,Gao Y,Yu N,et al.Particulate matter,gaseous and Li-ZSM-5的脱附活化能均较高且相差不大.相 particulate polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in an urban 反，Na-ZSM-5孔径和阳离子的荷径比均适中，产 traffic tunnel of China:Emission from on-road vehicles and gas- 生较低的脱附活化能 particle partitioning.Chemosphere,2015,134:52个原因，造成了本实验中脱附活化能和吸附能之 间存在明显的差异. 脱附能大小与吸附强度及孔道空间位阻有关. 吸附强度主要来自于气体和材料表面活性位点的 结合强度，吸附剂孔径和气体分子的直径匹配程 度影响气体分子扩散阻力的大小，孔壁内表面产 生的范德华力将气体分子吸引在孔壁中[25] . 该作 用力的大小与原子之间（吸附质原子与吸附剂原 子）距离的六次方成反比，因此当孔径与客体分子 直径接近时，孔壁产生极高的范德华力叠加势能. 由文献知甲苯的三维空间结构[26] ，扁平状的分子 最大直径尺寸为 0.8 nm，最小尺寸为 0.4 nm. 甲苯 分子横向最大尺寸大于 Li−ZSM-5 孔径的 0.68 nm， 竖向最小尺寸 0.4 nm 小于 K−ZSM-5 孔径的 0.49 nm. 因此甲苯分子只能以 0.4 nm “竖”向的形式进入 ZSM-5 孔道. 由于 K−ZSM-5 孔径与甲苯最小尺寸 接近程度最高，甲苯气体分子与孔壁频繁接触产 生较高范德华力；Li−ZSM-5 材料中 Li+的荷径比最 大产生较高的阳离子吸附强度，导致 K−ZSM-5 和 Li−ZSM-5 的脱附活化能均较高且相差不大. 相 反，Na−ZSM-5 孔径和阳离子的荷径比均适中，产 生较低的脱附活化能. 4    结论 （ 1）不同碱金属 (Li、Na 和 K) 的改性仅改变 了 ZSM-5 分子筛衍射峰强度，没有引入碱金属氧 化物等杂峰. 随着碱金属半径的提高，ZSM-5 分子 筛微孔结构（孔径、比表面积和孔体积）降低. （2）引入骨架中半径较小的碱金属可以增加 ZSM-5 分子筛吸附强度和加大微孔体积，进而提高 对甲苯的吸附容量，吸附量排序规律均为 Li−ZSM- 5  (0.363  mmol·g−1)  >  Na−ZSM-5  (0.360  mmol·g−1） > K−ZSM-5 (0.325 mmol·g−1). （3）吸附强度的增加会增加物理吸附反应熵 的变化程度，碱金属改性对吸附放热量的影响与 吸附容量的排序一致. （ 4） ZSM-5 吸附甲苯的阻力主要为内扩散 阻力. 较低进气质量浓度时 (25 mg·m−3) 内扩散 阻力主要受静电束缚力影响 ，阻力排序 为 Li− ZSM-5>Na−ZSM-5>K−ZSM-5；较高进气质量浓度时 (155 mg·m−3) 内扩散阻力主要受空间位阻影响，排 序为 Li−ZSM-5<Na−ZSM-5<K−ZSM-5. （5）脱附活化能同时受到吸附强度与空间阻 力影响，Na 型 ZSM-5 吸附强度和孔径均适中，脱 附活化能为 35.21 kJ·mol−1 在三种材料中最低表现 出较好的再生性. 参    考    文    献 Zhang X Y, Gao B, Creamer A E, et al. Adsorption of VOCs onto engineered  carbon  materials:  A  review. J Hazard Mater,  2017, 338: 102 [1] Dhital  N  B,  Yang  H  H,  Wang  L  C,  et  al.  VOCs  emission characteristics  in  motorcycle  exhaust  with  different  emission control devices. Atmos Pollut Res, 2019, 10（5）: 1498 [2] Liu  Y,  Gao  Y,  Yu  N,  et  al.  Particulate  matter,  gaseous  and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an urban traffic tunnel of China: Emission from on-road vehicles and gas￾particle partitioning. Chemosphere, 2015, 134: 52 [3] 表 5    Kissinger 方程估算脱附动力学参数 Table 5    kinetic parameters obtained by the Kissinger method Sample θ/% β/(K·min−1) TP /K Ea /(kJ·mol−1) lnA R 2 Li−ZSM-5 7.8 10 325.56 7.6 20 338.48 44.56 15.78 0.9997 7.2 30 346.03 Na−ZSM-5 8.0 10 303.28 6.7 20 331.87 35.21 4.42 0.9932 7.0 30 350.23 K−ZSM-5 6.7 10 321.94 6.3 20 330.81 47.70 17.29 0.9110 6.8 30 340.72 300 400 500 600 700 800 92 94 96 98 100 Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Deriv.mass loss/( %·K−1 ) Residual mass percentage/ % 92 90 94 96 98 100 Residual mass percentage/ % 92 94 96 98 100 Residual mass percentage/ % T/K 300 400 500 600 700 800 T/K 300 400 500 600 700 800 T/K (a) Li−ZSM-5 0 0.01 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss Residual mass rate 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 10 K⋅min−1 20 K⋅min−1 30 K⋅min−1 Deriv. mass loss (b) Na−ZSM-5 0 0.05 0.10 0.15 (c) K−ZSM-5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 图 6    甲苯在改性 ZSM-5 的 TG 和 DTG 曲线 Fig.6    TG and DTG curves of toluene on modified ZSM-5 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1541 ·