袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·103 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 模具中.单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 40%的金属坯体后脱模，在干燥箱中千燥5h后制备成 缺陷和性能优异的烧结体.聚合物的残留会破坏金 金属坯体.按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成.聚合物 中进行脱脂处理 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 化脱脂这四大类.热脱脂简单，易于控制，通过热 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 降解可以顺利完成结合剂的脱除，同时可以实现凝 理.采用扫描电子显微镜(Ja即am,JSS6510)观察脱脂 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 主要的元素组成.利用热分析仪(Netzsch,STA449F3) 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 中质量和热流变化.用真空红外光谱仪(Bruker,VER- 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 TEX70V)检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 除工艺提供理论依据 成分 1实验材料及方法 2结果和讨论 实验中采用纯度大于99.97%的-200目球形铝 2.1脱脂前后形貌分析 粉，纯度大于99.8%的-500目的球形铜粉.化学试 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 剂选用甲基丙烯酸2羟基乙酯(HEMA)为单体，1,2- 机聚合物组成的复合材料.图1为脱脂前后的坯体形 丙二醇(PDO)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散 貌.对图1(a)中白色圆圈处进行能谱分析，见图2，结 剂，二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)为交联剂，过氧化 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 氢异丙苯(CHP)和N,N-二甲基苯胺(DMA)为氧化还 和少量的铝铜两种金属元素.由图1(a)可以观察坯 原体系。所用试剂均为分析纯.将单体、溶剂和交联 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 剂按1：8.8：0.2的比例配成均匀的预混液，由于金属 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 铝粉和质量分数4%的金属铜粉密度较大，防止加入 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 械强度的主要原因.经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 之前，先在预混液中添加1.2g的分散剂使得金属粉末 中的聚合物仍然保持三维网络结构.由图1(b)可以 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以300r·min'的转速 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 搅拌30min.待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 0.04mL的催化剂-引发剂后注入到预热的有机玻璃 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的 图1脱脂前后金属坯体的形貌.(a)脱脂前：(b)脱脂后 Fig.I Morphology of the metal green body before and after burning out:(a)before burning out:(b)after buming out 2.2聚合物三维网络结构的形成 终形成高活性的N一CH,氨基甲基自由基0-W.该 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自CHP的碳 发生自由基交联共聚反应.在悬浮液中加入引发剂 氧自由基和来自DMA的氨基甲基自由基.碳氧自由 和催化剂，发生氧化还原引发反应.过氧化氢异丙苯 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 和N,N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 化氢异丙苯将N,N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 基，位于氨基位的C一H键发生质子转移反应，最 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成☒.氨基甲基袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 缺陷和性能优异的烧结体［6］． 聚合物的残留会破坏金 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成． 聚合物 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 化脱脂这四大类［7--8］． 热脱脂简单，易于控制，通过热 降解可以顺利完成结合剂的脱除［9］，同时可以实现凝 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化． 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 除工艺提供理论依据． 1 实验材料及方法 实验中采用纯度大于 99. 97% 的 － 200 目球形铝 粉，纯度大于 99. 8% 的 － 500 目的球形铜粉． 化学试 剂选用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯( HEMA) 为单体，1，2- 丙二醇( PDO) 为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为分散 剂，二乙二醇二丙烯酸酯( DEGDA) 为交联剂，过氧化 氢异丙苯( CHP) 和 N，N-二甲基苯胺( DMA) 为氧化还 原体系． 所用试剂均为分析纯． 将单体、溶剂和交联 剂按 1∶ 8. 8∶ 0. 2 的比例配成均匀的预混液，由于金属 铝粉和质量分数 4% 的金属铜粉密度较大，防止加入 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 之前，先在预混液中添加 1. 2 g 的分散剂使得金属粉末 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以 300 r·min － 1的转速 搅拌 30 min． 待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 0. 04 mL 的催化剂–引发剂后注入到预热的有机玻璃 模具中． 单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 40% 的金属坯体后脱模，在干燥箱中干燥5 h 后制备成 金属坯体． 按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 中进行脱脂处理． 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 理． 采用扫描电子显微镜( Japan，JSS 6510) 观察脱脂 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 主要的元素组成． 利用热分析仪( Netzsch，STA 449F3) 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 中质量和热流变化． 用真空红外光谱仪( Bruker，VEＲ- TEX 70 V) 检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 成分． 2 结果和讨论 2. 1 脱脂前后形貌分析 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 机聚合物组成的复合材料． 图 1 为脱脂前后的坯体形 貌． 对图 1( a) 中白色圆圈处进行能谱分析，见图 2，结 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 和少量的铝铜两种金属元素． 由图 1( a) 可以观察坯 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 械强度的主要原因． 经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 中的聚合物仍然保持三维网络结构． 由图 1( b) 可以 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的． 图 1 脱脂前后金属坯体的形貌． ( a) 脱脂前; ( b) 脱脂后 Fig． 1 Morphology of the metal green body before and after burning out: ( a) before burning out; ( b) after burning out 2. 2 聚合物三维网络结构的形成 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 发生自由基交联共聚反应． 在悬浮液中加入引发剂 和催化剂，发生氧化还原引发反应． 过氧化氢异丙苯 和 N，N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 化氢异丙苯将 N，N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 基，位于氨基 α 位的 C—H 键发生质子转移反应，最 终形成高 活 性 的 N—CH2 氨基 甲 基 自 由 基［10--11］． 该 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自 CHP 的碳 氧自由基和来自 DMA 的氨基甲基自由基． 碳氧自由 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成［12］． 氨基甲基 · 301 ·