·104· 工程科学学报，第38卷，第1期 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 24000 21000 们会引起吸热效应.为了准确研究坯体聚合物脱脂的 18000 温度区间，我们采取从室温到800℃的热分析.图4为 15000 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130℃和660℃存 12000 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 9000 6000 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段.有机溶 3000 剂的脱除主要在低温区，对应于图4中170℃以下阶 56 9 10 段.有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 能量kcV 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 图2坯体中的聚合物的能谱分析 达坯体的表面来脱除.在300~470℃的温度区间存在 Fig.2 EDS spectrum of the polymer in the green body 质量变化，失重达到10.07%，但是热流曲线上存在一 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 成单体自由基。单体自由基不断与单体中的双键反 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基.单体 使放热峰没有明显出现. 长链会发生缠结和交联反应，同时交联剂依靠 0.2 110 Micheal加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 100 结构的聚合物.根据以上反应机理，聚合物的形成机 90 理结构如图3所示 -0.2 CH CH -0.4 -00H+ 70 0.6 60 H H -0.8100200300400500600700800 50 CO. 温度℃ CH CH, 图4坯体的热流和失重曲线 H湖 Fig.4 DSC-TG curves of the green body CH CH CH, +CH一C+ -N一CH+CH一C右 2.4脱脂动力学 -OCH,CL一OH H0CH,CHO一C=0 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 DECDA 脂动力学来研究热降解热性.为了使热解温度更准 CH CH CH CH. CH.CH 确，采用2、5、l0和15℃·min的升温速率.图5为千 -C+CH +CH一 -CH 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线 =00 00= 由图5可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 0 O-CH,CH, O-CILCILO 偏移.这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 CH,CH,O一C一CH-CH CH,一CH一C(OCH,CcH 也会随之降低，同时存在热滞后现象.在不同的升温 CH,CH,O一C-CH-CH CH-CI-G-O0CHCH 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在265~ O一CHCH O-CH.CHO 365℃温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 0 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 R一C=00=( C=00= 分为两部分. CH +CH:C)CH+ -CI 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 CIL CH,CH, CH, CH,CH. 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 (R=一O-CH,CH--OH) 以忽略不计四.聚合物脱脂过程的方程式即为 图3聚合物形成机理 金属坯体中聚合物挥发物(V)+残余物()， Fig.3 Reaction scheme for polymerization of the polymer 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物. 2.3热分析 根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过程中非等 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 图 2 坯体中的聚合物的能谱分析 Fig． 2 EDS spectrum of the polymer in the green body 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 成单体自由基． 单体自由基不断与单体中的双键反 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基． 单体 长链 会 发 生 缠 结 和 交 联 反 应，同时交联剂依靠 Micheal 加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 结构的聚合物． 根据以上反应机理，聚合物的形成机 理结构如图 3 所示． 图 3 聚合物形成机理 Fig． 3 Ｒeaction scheme for polymerization of the polymer 2. 3 热分析 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 们会引起吸热效应． 为了准确研究坯体聚合物脱脂的 温度区间，我们采取从室温到 800 ℃的热分析． 图 4 为 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130 ℃和660 ℃存 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段． 有机溶 剂的脱除主要在低温区，对应于图 4 中 170 ℃ 以下阶 段． 有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 达坯体的表面来脱除． 在 300 ～ 470 ℃的温度区间存在 质量变化，失重达到 10. 07% ，但是热流曲线上存在一 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 使放热峰没有明显出现． 图 4 坯体的热流和失重曲线 Fig． 4 DSC--TG curves of the green body 2. 4 脱脂动力学 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 脂动力学来研究热降解热性． 为了使热解温度更准 确，采用 2、5、10 和 15 ℃·min － 1的升温速率． 图 5 为干 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线． 由图 5 可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 偏移． 这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 也会随之降低，同时存在热滞后现象． 在不同的升温 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在 265 ～ 365 ℃ 温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 分为两部分． 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 以忽略不计［13］． 聚合物脱脂过程的方程式即为 金属坯体中聚合物 → k 挥发物( V) + 残余物( M) ， 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物． 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过程中非等 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学 · 401 ·