(即亚层全充满,如s2,p,d10,f4等)或半充满结构(即亚层中每一个轨道都有一个电子,如s,p3, d5,f等)时,则这N—1个电子的运动产生的平均势场是球对称的①。在一般情况下,v;不是 球对称的。哈特里将V;对空间所有方向取平均,得到一个球对称的势场V eff sin dedo v;=(v;)y,;取 4π 上式等号右边的分母4x为原子核对整个空间所张的立体角。在作了这种近似之后,便可以将 每个电子看成是在原子核势场和其他电子运动的平均势场合成的一个中心势场中独立运动的粒 子,于是哈特里方程可以分离变量,φ;(i)可以写成径向部分和角度部分之积 ()=R4()Y1m(1,中) (2-11) 由此可见,哈特里的自洽场原子轨道(CF-AO的角度部分与氢原子及类氢离子的轨道的角度 部分完全相同,但径向部分不同。 哈特里方程的求解步骤如下:先选定N个尝试波函数φ(1),φ2(2),…,(N)作为N个 电子的波函数初值,用它们计算每个电子的v;,对每个电子解哈特里方程(2-8),求得各电子 的第一次近似波函数p(i),它们比p()更接近真实波函数。然后以p(i)计算每个电子的 v;,解N个方程(2-8)式得到各电子的第二次近似波函数p?(i),重复上述步骤,直到第n次近 似波函数与第n-1次近似波函数之差对于每个电子都满足预定的误差要求,于是得到该体系的 组自洽解。这一选代过程所用的势场称为自洽场 现在考虑体系的总能量。体系的哈密顿算符H为 体系的薛定谔方程为 HY=Ey 以*左乘上式两边并积分,得 p*HYdr=Y*Edr=Ey*Ydr 若已归一化,则 E=y Hydr 以(2-10)和(2-12)式代入上式得 j(9y￥-0:+2x()(2)+Nh 1927年恩晓(A. Unsold)曾经提出过如下定理:对给定的l值,所有m值的几率密度之和为一常数,即 ∑e:.(:((-(0()=24+1 因此,对于给定的l值,m不同的轨道上都只有一个电子(半充满)或都有两个电子(全充满)时,;亚层的电子云呈球形分布