384· 北京科技大学学报 2002年第3期 相的生成焓数据.Predal等用同样方法得到了 1800(a 液相 ?文献[7] 生成焓数据，并且用电池电动势(EMF)方法测量 1600 /B-NiGa 。文献I6] A文献[9] 了各固相的生成自由能.最近Meschel等人采 1400 ~文献10 用高温(1373K)直接合成量热方法研究了一系 (Ni) 文款[11] 1200 列3d过渡金属含镓化合物的标准生成焓，指出 1000 化合物B-NiGa的生成焓为-44.9±1.9k/mol. 800 NiGa Katayama等和Prat等则使用EMP方法测 600 得了各固相的生成焓数据 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 NiGa合金（成分在0.05~0.58范围内）的偏 摩尔生成自由能和摩尔自由能由Katayama等 1500 (b) 用EMF方法测得.Prat等um也用EMF法测定 液相 1490 了固溶体Ni和中间相Ni,Ga,Ni,Ga,Ni,Ga, (Ni Ni,Ga,NiGa和Ni,Ga,的活度、偏摩尔自由能、 1480 摩尔自由能、生成焓和熵等诸多热力学数据， Seybolt等u,Mikula等同样采用EMF方法测 1470 量了B-NiGa相的热力学性质.近来，Yuan等， B-NiGa 和Kushida等，使用固体电解质电动势测量技 1460 术研究了Ni,Ga均相范围内的热力学活度等性 0.200.25 0.300.350.400.450.50 质，Yuan等o还用统计热力学模型研究了该相 Xoe 图1NiGa二元系优化相图(a)和局部b) 中缺陷的浓度随成分的变化关系.根据活度随 Fig.I The calculated Ni-Ga binary phase diagram,compar- 成分的变化关系，Kushida等和Yuan等计算 ed with the experimental data [6,7,9-11] 了Ni,Ga均相中扩散的热力学因子 Z0a=LcaN=4680+2.67T=u4, LokNi.G=LGNEN=34 LON=LNEGAN0. 2结果与讨论 NiGa(B2):(Ga,Ni)os(Ni,Va)os: 用优化的NiGa二元系各相模型参数计算 Hw(298.15K)=-46500S8N(298.15K)=28, 的NiGa相图如图1(a)和b)所示.图中实线为 Gw=G%G8av0.5G6+5000.0-0.5T, 计算结果，不同的符号表示的实验值是从文献 GRv.=-G8w+GM+G是vwa, [6,7,9-11]中提取的实验相图数据.由图可以 0L8MN-L8va=-8724-2.38T, 看出，计算结果基本上较好地重现了可靠的实 L8w.。-°Lm,=-35.016.4+20.3T, 验测定数据.共晶反应的计算结果与实验值吻 NisGa:Nio62sGao7s: 合很好，Ni,Ga的包晶转变温度的差值也仅为 He(298.15K)=-36500.Sm(298.15K)=30.528 1K.计算获得NiGa化合物的最高点为1488K, Ni,Gaz:NiasGao4: 0.37(xG),与实验数据(1490吐3K,0.355)也吻合 H(298.15K)=-38650,S(298.15K)=30.55 较好 Ni]Gaa:NionGaos7: NiGa二元系各相模型参数的优化结果如 H(298.15K)=-46700,S(298.15K)=28.37. 下（单位J/molK): NizGa::NioGaos: 液相：(Ga,Ni):Lm=-122488.59+35.72T; H(298.15K)=-47700,S(298.15K)=28.7. L=-29685+14T2L8=-37051.9+22.1T. NiGa:Nio2Gaow: (Ni)-fcc:(Ga,Ni):LM=-130526+40T. H(298.15K)=-24000,S(298.15K)=41.7. NiGa(L12):(Ga,Ni)o.xs(Ga,Ni)o2s: 表1为比较了NiGa二元系中三相平衡的 G.-0.75G-0.25G-27789+1.64T=34, 计算结果与实验结果。由此看出，平衡温度 G.-0.25G-0.75G=-27789+1.64T-341, 的计算结果与实验值具有很好的一致性；在 G-G-0, Galca-G=0, 平衡成分方面，考虑到实验测定的误差约为 LUINIGLOMN-61, 0.010.02,所以计算结果的21个平衡成分中有. 3 8 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 2 年 第 3 期 1 .J I 月j1J. 0 , .1 尹八,了O, 皿,`. 文献 勺[éO八班D 液相 p 一 N IG a 芝 曰 1 2 0 0 1 0 0 0 困i ) N IG 丙 口曰N ǐ之 /厂 谓口之` 谓之O胃 / 0O0 只U 6 0 . 6 0 . 8 液相 p 一N IG a 呀一尸月 一0 / /了1 1 0 一、 一之ì月一、 、 、 ù日ǐ 口石之.! 、已 0 nCU曰 0 nl 、 àù g只,才 44 相的生成烩数据 . rP ed al 等 `, 4 ,用同样方法得到 了 生成烙数据 , 并且 用电池 电动势( E M F )方法测量 了各 固相 的生 成 自由能 . 最 近 M es ch el 等人 `, 5] 采 用高温 ( 1 37 3 K )直接合 成量热方法研究 了 一 系 列 3 d 过渡金属 含稼化合物 的标 准生成烩 , 指 出 化 合 物 p一 N GI a 的 生 成 烩 为 一 4 .4 9 士 1 . 9 k Jm/ O L K at 盯 a m a 等 `,` , 和 p r a t 等 ` , , ,则使用 E M F 方法测 得 了各 固 相的生成熔数据 . N i一 a 合金 (成 分在 .0 05 刃 . 58 范 围内)的偏 摩尔生成 自由能和 摩尔 自由能 由 K a at y am a 等 日6 , 用 E M F 方法测 得 . rP at 等 「,” 也用 E M F 法测定 了 固 溶体 N i 和 中间相 N i 3 G a , N i 5 G a 3 , N i 3 G a Z , N i 、 3 0 街 , N i o a 和 N i Z e a , 的活 度 、 偏摩 尔 自由能 、 摩尔 自由能 、 生成烩 和 嫡等诸 多热力 学数据 . s e y b o lt 等 「,` , , M iku l a 等 〔, , ,同样采用 E M F 方法测 量 了 p一 N IG a 相 的热力学性质 . 近来 , uY an 等 四 和 uK hs 记a 等 `川 使用 固体 电 解质 电动势 测量技 术研究 了 N i 3 G a 均相 范围 内的热力学 活 度等性 质 , uY an 等 `20] 还用统计 热力学模型 研究 了 该相 中缺陷 的浓度 随成分 的变化 关系 . 根据 活度随 成分 的变化关 系 , uK shi da 等 `, , ’ 和 y让a n 等 「2 2 ]计算 了 N i 3 G a 均相 中扩 散的热力学 因子 . 经 卜 4 6 0 1 】 . 】 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 5 0 . 4 0 0 . 4 5 0 . 5 0 2 结果与讨论 用优化 的 N i一 a 二元 系各相模型 参 数计算 的 N i一 a 相图如 图 1 ( a) 和 (b) 所示 . 图中实线为 计算 结果 , 不 同的符号表示 的实验值是从 文献 环 , 7 , 9 一 川 中提取 的实验相 图数 据 . 由图 可 以 看 出 , 计算 结果基本上较好 地重现 了可 靠 的实 验测 定数据 . 共晶反应 的计算结果与实验值 l7] 吻 合很 好 , iN 3 G a 的包 晶转变 温度的差值也仅 为 I K . 计算 获得 NI G a 化合 物的最高点为 1 4 8 K, 0 . 3 7 x( G a ) , 与实验数据 〔, , ( 1 4 9 0士 3 K , 0 . 3 5 5 )也吻合 较好 . N l刊3 a 二元系各相模 型参 数的优化结果 如 下 (单 位 Jm/ ol · K ) : 液相 : ( G a , N i ) , : 0L 欲 N* = 一 12 2 4 8 8 . 5 9 + 3 5 . 7 2 ;T , L欲 N j = 一 2 9 6 8 5 + 14 T ZL 欲 N、 = 一 3 7 0 5 1 . 9 + 2 2 . I .T (N i ) 一 fr e : ( G a , N i ) , : 0L 歇 N ,二 一 1 3 0 5 2 6 + 4 O.T N i , G a ( L 1 2 ) : (G a , N i) 。 . 7 5 ( G a , N i ) 。 2 5 : 0嗽{七 。 一 0 . 7 5七扮一 0 . 2 5 o G魏= 一 2 7 7 8 9 + l , 6 4 介3 u : , O G豁{七 a 一 0 . 2 5 0啸卜0 . 7 5 o G魏二 一 2 7 7 8 9 + 1 . 6 4升3 u , , 。以沐 , 一 。 G品} = O , ” G歇 G 。 一。 6 合二= O , 0L 歇 iN :aG = 0L 歇 N :iN i= 6 u l , xo 。 图 1 N i月G a 二元 系 优化 相图 (a) 和 局部 伪) F i g . 1 T h e e a l e u la t e d N i 一 G a b in a yr P h a s e di a g ar m , e o 口 P a r - ed w it h t h e e x P e r i m e n t a l d a t a l6 一 7 , 9 一 1 1 ] , L脍 。 。 , = , L拓{从 N i科 6 8 0 + 2 . 6 7=T u 4 , , L歇 N。: o 。 = , L歇 N 。: N*二 3 u 4 ’ L息忿 。、 N。= , L耘{七、 N,= 0 . N IG a (B Z ) : ( G a , N i ) 。 . 5 N( i , V a ) 。 . , : 毋 沁 N : ( 2 9 8 . 15 K ) = 一 4 6 5 0 0 歇 : N 。 ( 2 9 8 . 1 5 )K = 2 8 , 0喘 、 一0以; 。 G急 ,:v =a 0 . s o G扮5 0 0 0 . 0 一 0 . 5 T , o咪; : =va 一“ G昙孰 :N *+ o喘 :N ,+ O G 盅 v 。 , 0L 盆 iN :N i二O L盆 iN : =va 一 8 7 2 4 一 .2 38 T, 0L漏 .iv a = 。 L漏 i,v一35 . o .l6 +4 20 . 3 T, N i 5 G a 3 : N i o 6 2 5 G丙 3 7, : 刀染六 i ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 3 6 5 0 0 , 以会( 2 9 8 . 1 5 )K = 3 0 . 5 2 8 N i 3 G a Z :N i o 6 G街 . 4 : 衅监补 、 ( 2 9 8 . 1 5 K ) = 一 3 8 6 5 0 , 义鑫淤( 2 9 8 . 1 5 )K = 3 0 . 5 5 . N i 3 G 丙: N i 。涛3 G 丙石 7 : 尽雳翱 i ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 4 6 7 0 0 , 买鑫淤( 2 9 8 . 15 K ) = 2 8 . 3 7 . N i Z G a 3: N i o . 4 G丙 . 6 : 娜翻 : ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 4 7 7 0 0 万豁淤( 2 9 8 . 15 K )粗 8 . 7 . N IG 丙: N i o Z G 丙 . : : 娜笼祭 : ( 2 9 8 . 1 5 )K = 一 2 4 0 0 0 , 耀瓷( 2 9 8 , 1 5 K) =4 1 . 7 . 表 1 为 比较 了 N i曰 G a 二元 系 中三相平衡 的 计 算结 果 与实 验结 果 . 由此 看 出 , 平衡 温度 的计 算结 果 与实 验值 具 有很 好 的一 致性 ; 在 平衡 成分 方 面 , 考 虑 到实 验 测定 的误 差 约 为 .0 0 1一 0 . 0 2 , 所 以 计算结果的 21 个平衡成分 中有