VoL.24 袁文葭等：NiGa二元系的热力学计算 ·385 表1NGa二元系中三相平衡计算结果与实验值比较 算结果与实验数据2-m以及Grobner等的计算 Table 1 The calculated three phases equilibria results in the 结果进行了比较，示于图2.由图可见，各固相 Ni-Ga binary system 生成焓数据均为负值，表现出较强的化合物生 反应 平衡相数据来源 T/K 成趋势.本工作的计算结果基本上与文献 类型 [12-17]的实验测定结果吻合，尤其与文献 液相，0N),计算值0.2870.220.251486 Ni,Ga文献[7)0.290.2430.2471485 包晶 [12-15]的量热结果十分吻合 液相，Ni,Ga,计算值0.300.260.311480 图3给出了1100K时Ga的热力学活度计 NiGa文献7]0.2950.2570.3041480 共晶 算结果与实验值，显然在实验误差范围内，计算 Ni,Ga,计算值0.400.290.381225 结果与实验数据吻合很好 包析 Ni,Ga,iGa文献[7)0.350.300.3551222±2 Ni,Ga,计算值0.3750.280.401017 包析 NiGa,NiGa文献7)]0.3750.300.381014±1 N1,Ga,计算值0.600.580.721222 包晶 NiGa,液相文献7)0.600.570.7151223±3 Ni,Ga,计算值0.570.550.60815 e文献[181,108K 包晶 文献[16,1123K NiGa,液相文献7)0.570.550.60815±1 a文款[19]，1173K NiGa,计算值0.800.600.88638 文献17,1100K 包晶 。文献[17]，1100K NiGa液相文献[7]0.800.600.96636+2 ?文献[20]，1123K 6 文款[21]，1100K 0 0.2 0.4 0.6 18个很好地重现了实验值.NiGa,Ni,Ga,和液相 0.8 1.0 的三相平衡成分在液相处的差异最大，为0.08. 图31100K时NiGa体系Ga和Ni的活度计算值与实 其次，Ni,Ga,Ni,Ga和NiGa的三相平衡成分也 验值的比较，参考态Ni(s),Ga() 有0.05的误差.分析原因可能是由于本工作中 Fig.3 The calculated Ga and Ni activity at 1 100 K,compar- 将Ni,Ga2化合物视为整比相，且未考虑它在 ed with experimental data [16-21].Reference:Ni(s),Ga(l) 1063K时的晶型转变Ni,Ga2一iGa)可.文献 [7]认为Ni,Ga,化合物在高温时已转变为 3 结论 Ni,Ga,并且固溶范围也向富Ni区发生了偏移， 基于文献中可靠的相图和热力学数据，用 这样就与本工作计算结果出现了差异.因此有 CALPHAD技术和ChemSage软件包对NiGa二 必要进一步实验确定文献[]的研究结果，以便 元系相图进行了优化计算.由于描述各相热力 完善NiGa二元相图的优化计算 学模型的合理性，尤其是考虑了该体系中Ni,Ga 298K时NiGa二元系各固相的生成焓计 (L1)相的非整比性，以及它与端际固溶体fcc 0 。文献[121,300K,量热 N)相的有序无序转变，以及正确选择了双亚晶 △文献[141298K,量热 -10 格模型描述有序的NiGa(B,)中间化合物的热力 口文献[13]，1023K,量热 。文献[15]，298K,址热 学行为，计算获得的一套模型参数不仅能较好 -20 米文献II7],EMF ×文献[16,1223K,EMF 地重现实验相图，而且能很好地重现各固相的 X ?复口文献[41,298K,计算 -30 实测热力学数据，具有很好的热力学自洽性 女 40 致谢：感谢德国GTT公司提供ChemSage软件及与DrG Q E+Ga Eriksson的有益讨论 50 a+': δwY+B9w'+e 参考文献 601 a+BNiGa 0 0.20.40.6 0.8 1.0 1 Kumar K S,Liu CT.Ordered Intermetallic Alloys,Part Il: Silicides,Trialuminides,and Others [J].J of Metals, Xta 图2NiGa体系298K时各固相的生成焓（参考态：固相 1993.45:28 Ni、固相Ga) 2 Naka S,Thomas M,Khan T.Potential and Prospects of Some Intermetallic Compounds for Structural Applica- Fig.2 The calculated enthalpy of formation at 298K,com- tions[J].Mater Sci Techn,1992,8:291 pared with data of [4,12-17]袁文霞等 : iN 毛 a 二 元系 的热力学 计算 一 3 8 5 · 表 I N卜心 a 二元 系中三相 平衡计 算结果 与实验值 比较 aT b le 1 T h e e a lc u l a et d 山比 e Ph a s e s e q u il b ir a er s u lst i n 比e N i 一 G a bi n a yr s y s t e m 平衡相 数据来源 液相 , 卿i ) , 计算值 0 . 2 87 N i o G a 文献「7 ] 0 2 9 液相 , N i 3G a, 计算值 0 . 30 N IG a 文献 [7 ] 0 . 2 9 5 N i 3G a Z , 计算值 0 . 4 0 N i , G a , N IG a 文献17 ] 0 , 3 5 N i , G a 3 , 计算值 0 . 3 7 5 N i 3 G a , N IG a 文献 [ 7 ] 0 . 3 7 5 N i Z G a 3 , 计算值 0 . 6 0 N IG 氏 液相 文献 17 ] 0 . 6 0 N i ZG 街 , 计算值 0 , 5 7 N IG a , 液相 文献 [ 7 1 0 . 5 7 N IG 衡 , 计算值 0 . 8 0 N i Z G伪 液相 文献【7 ] 0 . 8 0 T / K 反应 类型 0 . 2 2 0 2 4 3 0 . 2 6 0 , 2 5 7 0 . 2 9 0 , 3 0 0 . 2 8 0 . 3 0 0 . 5 8 0 . 5 7 0 . 5 5 0 . 5 5 0 . 60 0 . 6 0 0 . 2 5 0 2 4 7 0 . 3 1 0 . 3 0 4 0 . 3 8 0 . 3 5 5 0 . 4 0 0 . 3 8 0 . 7 2 0 . 7 15 0 . 6 0 0 . 6 0 0 . 8 8 0 . 9 6 1 4 8 6 1 4 8 5 1 4 8 0 1 4 8 0 1 2 2 5 包 晶 共晶 算结果与实验数据 l[ 2一 , 7 ,以及 G r o b ne r 等 【4] 的计算 结果进行 了 比较 , 示 于 图 2 . 由图 可见 , 各 固相 生成烩数据均为 负值 , 表现出 较强 的 化合物生 成 趋 势 . 本 工 作 的计 算 结 果 基 本 上 与文 献 l[ 2一 17 」的实 验 测 定 结 果 吻 合 , 尤 其 与 文 献 「12一 巧」的量热结果 十分 吻合 . 图 3 给出了 1 10 o K 时 G a 的热力 学活 度计 算结果与实验值 , 显然在实验误差范围内 , 计 算 结果 与实验 数据吻合很好 . 1 2 2 2士 2 1 0 1 7 1 0 14 士 1 1 2 2 2 1 2 2 3土 3 8 15 8 1 5士 l 6 3 8 63 6士 2 包析 包析 包晶 包晶 包晶 滩 。 1 I U书 K 1 1 2 3 K 1 1 7 3 K 1 1 00 K 1 1 00 K 1 1 23 K 1 l 0() K 八O了OQ 了月了,声 1lxnl `, ō 献 习碑q-56Z 侧华: 18 个很好地重现了 实验值 . N GI 丙 , N i Z G 街 和液相 的三相平衡成分在液相处 的差异最大 , 为 .0 08 . 其次 , N i 3 G a Z , N i , o a 和 N IG a 的三 相平衡成分也 有 .0 05 的误 差 . 分析原 因可 能是 由于本工作 中 将 N i 3 G a Z 化 合物视 为整 比相 , 且 未考 虑它在 1 0 6 3 K 时 的晶型 转变 (N i 3 o a Z一 N i , 3 G 枷 ) `7 , . 文献 7[ ] 认 为 iN 乃a Z 化 合 物 在 高 温 时 已 转 变 为 N i 13 G肠 , 并且 固溶范围也 向富iN 区发生 了偏移 , 这样 就与本 工 作计算结果 出现 了差 异 . 因此有 必要进一 步实验确定 文献 7[ 1的研究结果 , 以便 完善 iN 毛 a 二 元相图 的 优化计算 . 29 8 K 时 N i毛 a 二元系各 固相的生成烩计 工 G a 图 3 1 1 0 0 K 时 N i we G a 体 系 G a 和 N i 的活 度计算值 与 实 验 值的 比较 , 参考 态 N i ( s ) , G a (l ) F i g . 3 T h e e a l e u la t e d G a a n d N i a c t iv iyt a t 1 1 0 0 K c o m P a r - e d w i th e x P e r im e n t a l d a t a 116 一 2 1 1 . R e fe r e n e e : N i ( s ) , G a (l ) 粉 o 文献 { 12 ] , 3 00 K , 量热 △文献 [ 14 1 , 29 8 K , 量热 口 文献 [ 13 ] , 1 0 2 3 K , 量热 0 文献【15 ] , 2 98 K , 量热 , 文献 [ 17 ] , 义 E娜 文献〔16 ] , 1 2 23 K , E M F 互 , 文献 [ 4 ] , 2 9 8 K , 计算 , \ 豆 / 助 \ . ` 一 _ 口 甲 鞍 彩 / _ △ 刁吮天 ~ 产了 E十 U a 口 6 扬 丫+l p 小 冰 十 T 甲髻 , , p ’ + “ p N i ;G街 0 . 4 0 . 6 0 . 8 x( 抽 图 2 N i司 G a 体 系 2 98 K 时各 固相 的生成 焙 (参考态 : 固相 N i 、 固相 G a ) F ig . 2 T b e e a lc u l a et d e n t h a l Py o f fo r m a it o n a t 2 9 8K , e o m - P a er d w i t h d a t a o f ! 4 , 1 2 一 1 7】 3 结论 基于 文献中 可 靠的相 图和 热力学数据 , 用 C A L PH A D 技术 和 C he m s ag e 软件包对 iN 一 G a 二 元系相图进行 了优化计算 . 由于 描述各相热力 学模型 的合理性 , 尤其是考虑 了该体系中iN 3 G a (L 1 2 ) 相 的 非整 比性 , 以及 它 与端 际固溶体 fr c 困i) 相 的有序无序转变 , 以及正 确选择了双亚晶 格模 型 描述 有序的 iN G a( B 2 )中间化合物 的热 力 学行 为 , 计算获得 的一套模 型参数不 仅能较好 地重 现 实验相图 , 而且能很好地重 现各 固相 的 实测 热力学数据 , 具有很好的 热力学 自洽 性 . 致谢 : 感谢德国 G T T 公 司提供 C he m s ag e 软件及 与 rD G E r ik s s o n 的有益 讨论 参 考 文 献 1 K u m ar K S , L i u C T . O r d e r e d l n t e mr e t a l li e A ll o y s , P a rt l l : 5 i li e i d e s , rT i a l u m i n i d e s , a n d O th e r s [J ] . J o f M e t a l s , 1 9 9 3 , 4 5 : 2 8 2 N a k a S , hT o m a s M , hK a n .T P o t e n it a l an d P r o s P e e t s o f S o m e In t e mr e t a l li c C o m P o u n d s fo r S t r u e t u r a l A PP li c a - t i o n s l J] . M a t e r S e i eT e h n , 19 9 2 , 8 : 2 9 1 卜|卜哗| l |oL “n 0 nU 刁屯--l45-6 1 1一。日 · 立、魂V