Vol.24 韩敏芳等：固相反应合成La-Sr.MnO,的机理 621· 微晶尺寸对X衍射谱线的宽化效应已经无规律 上述反应历程的分析为LSM粉末的固相反应 可循 合成提供了理论依据，固相反应生成LSM粉料 600℃时，SrC0,的衍射峰消失，表明SrCO 的适宜烧结温度选在1000℃左右比较合适 已经参加反应，周溶到La:SrO和La-Sr.MnO, 在上述反应历程中，首先出现了La.SrO,相， 对应了518598℃间发生了第二次的明显失重， 并在350-1000℃的较大范围内一直存在，到 失重率为4.6%.同时548℃时出现明显的吸热 800℃时才出现LaMnO,过程中也没有发生 峰，用于克服材料原来的键合能，形成新的钙钛 SrCO先分解成SrO,再对LaMnO中的La进行 矿的氧化物，此时对应发生的反应为： 不等价置换过程，这与文献[10]报道的反应历程 La,O:+MnOLaMnO (2) 有较大差别，有待进一步探讨. LaMnO,+SrCO,-La-Sr,MnO,+COz (3) 按照上述方法合成的LSM粉未，其团聚粒 600900℃的温度范围内，La2Sr(0.,LaMnO, 度的中位径Dd是2.50um,峰值径D为2.59 和La1-Sr,MnO共存.800℃时，X射线衍射的图 m,粉体的比表面为3.042m/g.TEM下观测的 谱表明，LaMnO,为主晶相，850℃以后，LaMnO. LSM细粉的一次粒度为0.3~0.8m左右，粉体 和La-Sr,MnO为主晶相.随温度升高，La2SrO. 颗粒相对均匀，分布窄，粒子呈椭球状，周边光 相含量逐渐减少，La-Sr,MnO,特征谱线逐渐加 滑见图3.LSM粉料的吸附-脱附等温线中，吸 强.超过900℃以后，在916,951,936℃处出现了 附和脱附不重合，出现了明显的滞后环一吸 3个小的吸热峰，并在934986℃间出现第三次 附滞后现象，说明粉料中具备发达完好的中微 失重反应，失重率为19%.表明此时内部发生 孔，其孔型为两端开口的毛细管状.实验测得粉 晶格重组，克服原来晶格中的结合能，因此需要 料中的平均孔径为21.36nm,属于中微孔(2~50 吸热：同时还发生了不等价离子置换，在钙钛矿 nm),孔的总体积为16.25L/g 结构中造成了氧空位，因此引起了轻微失重. La SrO,和LaMnO3开始向La:-Sr MnO,转化，即 发生如下化学反应： La2SrO,+LaMnO,La-Sr,MnO,(4) 直到1000℃以上，La:SrO,衍射峰消失，X射 线衍射图谱表现为以La-Sr,MnO,为主晶相的特 征图谱，此时的TGA和DTA曲线趋于稳定 从8001180℃之间微晶尺寸（见表3）的变 35m 化看，800℃时，晶粒刚刚生成，尺寸较小，随温 度升高，晶粒长大，到900℃时，达到27.268nm, 图3实验合成的LSM粉体的形貌和粒度 之后，晶粒开始烧结致密化，尺寸逐渐减小，并 Fig.3 Microstructure and size of the LSM powder 趋于稳定.1000-1150℃之间，晶粒尺寸不变，为 3结论 18.2nm左右.1180℃时，晶粒又开始明显长大， 达到27.276nm,说明此时晶粒出现了二次长大. 以LaO,MnO2和SrCO,为原料，通过固相 反应合成SOFC的阴极材料LSM.反应中首先 表3La,Sr,MnO,X射线衍射特征数据和微晶尺寸 出现了LaSr0,相，并在350~1000℃的较大范围 Table 3 X-ray data and the size of La-,Sr,MnO,crystal 内一直存在，到800℃时才出现LaMnO,.通过分 t/℃28/()B d/nm I/I L/nm 析，其反应过程先是LaO+SrCO,→La:SrO,+ 800 32.320.66 0.2768100 12.393 850 32.32 0.33 0.2768 100 24.785 CO2,然后为La,O,+MnO2→LaMnO,最后发生 900 32.38 0.30 0.2763 g 27.268 La2SrO.和LaMnO3向La1-Sr,MnO,转化，获得要 950 32.26 0.42 0.2773 100 19.471 求的产物.上述固相反应法合成的LSM粉体， 1000 32.30 0.45 0.2769 100 18.175 外观呈现均匀的椭球状，颗粒粒度范围为 1100 32.40 0.45 0.2761 100 18.180 0.30.8μm左右，粉体的比表面为3.042mg,分 1150 32.36 0.45 0.2764 100 18.178 布比较均匀，团聚体粒度为2.50m,团聚现象 1180 32.50 0.30 0.2753 94 27.276 不明显L V 韩 敏芳等 b 4 2 : L 固相反应 合成 a l 一 n M 另几 o 3 的机 理 微 晶尺 寸对 衍射谱线 的宽化效应 已经无规律 X 可 循 . 6 ℃ 时 0 0 , S r C O , 的衍射 峰消失 , 表 明 S rC 0 3 已经参加反应 , 固溶到 L 几S oxr 和L a ,一 xs xr M n O 3 , 对应 了 5 1 8一5 98 ℃ 间发生了第二次的明显失重 , 失重率为 .4 6 % . 同时 5 48 ℃ 时出现 明显的 吸热 峰 , 用于 克服材料原来 的键合 能 , 形成新 的钙钦 矿的氧化物 , 此 时对应发生 的反应为 : 、产. 、 , / 了`内」, 、.、 L灸0 3+ M h 0 2斗 L a M n o 。 L a M n 0 3+ S r C O 3 、 L a , _ x s 几M n O , + C 0 2 6 0 0一9 0 0℃ 的温度范 围内 , L斑 SOr X , L a M h 0 3 和 L a ,一 xs 几M n o 。共存 . 8 0 ℃ 时 , X 射线衍射的图 谱表明 , L a N匕 o , 为主 晶相 , 8 50 ℃ 以后 , L a N 压0 3 和L a l 一 xs xr M h O 3为主 晶相 . 随温度升 高 , L 氏 rS ox 相含量逐渐减少 , L al 、 S乙M n O 3特征谱线逐渐加 强 . 超过 9 0 ℃ 以后 , 在 9 1 6 , 95 1 , 9 36 ℃ 处 出现了 3 个小的吸热峰 , 并在 9 34 一 9 86 ℃ 间 出现第三 次 失重反应 , 失重率为 1 . 9 % . 表明此时内部发生 晶格重组 , 克服原来 晶格 中的结合能 , 因此需要 吸热 ; 同时还发生了不等价离子置换 , 在钙钦矿 结构 中造成了 氧空 位 , 因此 引起 了轻微失 重 . L 氏 S r ox 和 L a N n[ O , 开始 向L a l一 x s 乙M n O 3转化 , 即 发生如下 化学反应 : L a Z S or : + L a M l l O 3一L a ,、 S xr M n O , (4 ) 直到 1 0 0 ℃ 以上 , L a Z S oxr 衍射峰消失 , x 射 线衍射 图谱表现为以 L a : 一 xs xr M n O 3为主晶相的特 征 图谱 , 此时 的 T G A 和 D TA 曲线趋于 稳定 . 从 8 0 一 1 180 ℃ 之 间微 晶尺寸 (见表 3) 的变 化看 , 80 ℃ 时 , 晶粒 刚刚生成 , 尺寸较小 . 随温 度升高 , 晶粒长 大 , 到 9 0 ℃ 时 , 达 到 27 .2 68 ln , 之后 , 晶粒开始烧结致密化 , 尺寸逐渐减小 , 并 趋于 稳定 . 1 0 0 一 1 1 50 ℃ 之间 , 晶粒尺寸不变 , 为 18 .2 nm 左右 . 1 180 ℃ 时 , 晶粒又开始 明显长大 , 达到 27 .2 76 nl , 说明此时晶粒出现了二次长大 . 表 3 L a 卜另乙M n O 3 X 射 线衍射特 征数据 和微 晶尺寸 aT b le 3 X￾r a y d a at a n d t h e s is e o f L a 卜x s 乙M n O 3 e yr s t a l t /℃ 2 0 / ( O ) 刀 d / nm l / OI L / nm 8 0 0 3 2 . 3 2 0 . 6 6 0 . 2 7 6 8 1 00 1 2 . 3 9 3 8 5 0 3 2 . 32 0 . 3 3 0 . 2 7 6 8 1 0 0 2 4 . 7 8 5 9 0 0 3 2 . 3 8 0 . 3 0 0 . 2 7 6 3 9 2 2 7 . 2 6 8 9 5 0 3 2 . 2 6 0 . 4 2 0 , 2 7 7 3 1 0 0 1 9 . 4 7 1 1 0 0 0 3 2 3 0 0 . 4 5 0 . 2 7 6 9 1 0 0 1 8 . 1 7 5 1 1 0 0 3 2 . 4 0 0 . 4 5 0 , 2 7 6 1 1 0 0 1 8 . 1 8 0 1 1 5 0 3 2 . 3 6 0 . 4 5 0 . 2 7 6 4 10 0 1 8 . 17 8 1 1 8 0 3 2 . 5 0 0 . 3 0 0 . 2 7 5 3 9 4 2 7 . 2 7 6 上述反 应历程 的分析为 L SM 粉末 的固相反应 合成提供 了理论依据 , 固相反应生成 L SM 粉料 的适宜烧结温度选 在 1 0 0 ℃ 左 右比较合适 . 在上 述反应历程中 , 首先 出现 了 L 灸 s oxr 相 , 并 在 3 5 0一 1 0 0 ℃ 的较大 范 围内一 直存在 , 到 8 0 0 ℃ 时才 出现 L a M n o , . 过程 中也没有 发生 sr c o 。 先分解 成 sr o , 再 对 L a N恤O , 中的 aL 进行 不等价置换过程 , 这与文献【10] 报道 的反应历程 有较 大差别 , 有待进一步探讨 . 按照 上述方法合成 的 L SM 粉末 , 其 团聚粒 度 的 中位径 mD ed是 2 . 50 卿 , 峰值径 D 刚d为 .2 59 阿 , 粉体的 比表面为 3 . 0 42 m 2 / g . T E M 下观测 的 L SM 细粉 的一次粒度 为 .0 3一 0 . 8 卿 左右 , 粉体 颗粒相对均匀 , 分布 窄 , 粒子 呈椭 球状 , 周边光 滑见 图 3 . L SM 粉料的吸附一 脱附等温线中 , 吸 附和 脱 附不重合 , 出现 了 明显 的滞后环— 吸 附滞后现象 , 说 明粉料 中具备 发达完好的 中微 孔 , 其孔型 为两端开 口 的毛 细管状 . 实验测得粉 料 中的平均孔径为 ZI . 36 ln , 属于 中微孔 (2 一 50 mn ) , 孔的总体积为 1 6 . 2 5 林L g/ . 图 3 实验合成 的 L SM 粉体 的形 貌和粒 度 F ig · 3 M ic or s t r u c t l l er a n d s is e o f t h e L S M P ow d e r 3 结论 以 L氏 0 3 , N加 0 2 和 S cr o , 为原料 , 通过 固相 反应合成 S O F C 的阴极 材料 L SM . 反应 中首先 出现 了 L a Z S r O 月 相 , 并在 35 0一 1 0 0 ℃ 的较大范围 内一直存在 , 到 8 0 ℃ 时才 出现 L a M n O 3 . 通过分 析 , 其 反 应 过 程 先 是 L 氏 0 3+ sr C O 3叶L 氏 s r o 汁 e o Z , 然后 为 L 氏0 , + M n o 扮L a N 压0 3 , 最后发 生 L 灸 rS ox 和 L a M n O , 向L a , 一 xS 几M n 0 3转化 , 获得要 求 的产物 . 上述 固相反应法合成的 L SM 粉体 , 外 观 呈 现 均 匀 的椭 球 状 , 颗 粒 粒 度 范 围 为 .0 3一.0 8 娜左右 , 粉体的 比表面为 3 . 0 42 m 2德 , 分 布 比较均匀 , 团 聚体粒度 为 .2 50 娜 , 团 聚现象 不 明显