刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 ·113 为CaO-Al2O3-SiO2-Mg0+CaS复合夹杂物.根 著降低，A2O3含量相应增加.这应该是由于钢液 据EDS分析的氧化物夹杂成分，电渣锭中的氧化 中酸溶铝[A1s与夹杂物中SO2反应引起的，化学 物夹杂可以分为三类：(I)含11%左右Mg0的 反应如式(1)所示P0: CaO-Al2O3-SiO2-Mg0,如图4(a)所示；(II)含 4[AI+3(SiO2)=3[Si]+2(Al203)△G9= 3%左右Mg0的Ca0-Al2O3-SiO2-Mg0,如图4(b) -658300+107.2 T (J.mol-1) (1) 和4(c)所示，这类夹杂物中Mg0分布不均匀； a20,_0,(s[%si3 (I)含1%左右Mg0的CaO-Al203-SiO2-Mg0, K1= (2) sio oAl%AIl 这类氧化物夹杂中元素均匀，如图4(d)所示 电渣锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂中MgO 式中，4，为组元的活度，为钢液中组元的活度系 含量分别与自耗电极中CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹 数.本文中()代表氧化物夹杂中的组元.可利用 杂物的MgO含量范围一致.CaS夹杂物以封闭环 式(3)计算得出： 状、未封闭环状或补丁状围绕氧化物夹杂.将电 g=∑C[%1+[%) (3) 渣锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂的成分绘入固 式中，e和r分别为钢液中组元的一阶和二阶活度 定Mg0含量的CaO-Al2O3-SiO2相图中，如图5所 相互作用系数.热力学计算中采用的一阶活度相 示.图5中红色实线为1600℃的等温线.由图5可 互作用系数值如表3所示.采用的二阶活度相互 以看出，含3%左右Mg0的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0 作用系数分别为0：-0.0011+0.17/T,-0.0006, 夹杂均在低熔点区(<1600℃)，含11%左右Mg0 =-0.004,=-0.0055+6.5/T. 的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂均在低熔点区以外 利用Thermo-Calc软件(TCFE8数据库)计算 (>1600℃).通过成分对比，含1%左右Mg0的第 了自耗电极的液相线和固相线温度值，分别为 I类氧化物与含3%左右Mg0的夹杂物类似，均 1474℃和1375℃.利用FactSage7.3(FToxid数据 为低熔点类夹杂物. 库)计算了不同温度下含3%Mg0和I1%Mg0的 2.3复合夹杂物中氧化物的转变机理 两类Ca0-Al2Og-SiO2-Mg0氧化物夹杂中SiO2 与自耗电极中氧化物夹杂的成分相比，电渣 和A12O3以纯固态为标准态的活度值，结合钢液 锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂中的SiO2含量显 组元的活度相互作用系数和式(1)的标准吉布 (a) SiO, (b) SiO, 09 09 0. 0.7 0.6 0.4 06 0.4 w(SiO2)/% 0.5 8 w(SiO2)/% 0.5 0.4 04 0.3 0 0.2 0.1 AlO Ca00.9 0.80.70.60.50.40.3 0.20.1Al03 0.90.80.70.60.50.4 0.3 0.20.1Al20 w(CaO w(CaO) 图5电渣锭中氧化物夹杂在CaO-Al,O,-SiO2三元相图中的成分分布.(a)3%MgO:(b)11%MgO Fig.5 Composition distribution of oxide inclusions in the remelted ingot on the CaO-Al2O:-SiO,phase diagram:(a)3%MgO,(b)11%MgO 表3采用的一阶活度相互作用系数数据，2- Table 3 First-order interaction parameters e used in the present calculation C Si Mn Ni Cr Ca 0 Al N 0.091 0.056 0.0035 0.035 -0.029 0.0096 -0.047 -1.98 0.045 -0.058 Si 0.18 0.11 0.002 0.056 0.005 -0.0003 0.025 -0.067 -0.23 0.058 0.09为 CaO–Al2O3–SiO2–MgO+CaS 复合夹杂物. 根 据 EDS 分析的氧化物夹杂成分，电渣锭中的氧化 物夹杂可以分为三类 ： （ I） 含 11% 左 右 MgO 的 CaO –Al2O3–SiO2–MgO， 如 图 4（ a） 所示 ； （ II） 含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO，如图 4（b） 和 4（ c）所示 ，这类夹杂物中 MgO 分布不均匀 ； （ III）含 1% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO， 这类氧化物夹杂中元素均匀，如图 4（d）所示. 电渣锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂中 MgO 含量分别与自耗电极中 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹 杂物的 MgO 含量范围一致. CaS 夹杂物以封闭环 状、未封闭环状或补丁状围绕氧化物夹杂. 将电 渣锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂的成分绘入固 定 MgO 含量的 CaO–Al2O3–SiO2 相图中，如图 5 所 示. 图 5 中红色实线为 1600 ℃ 的等温线. 由图 5 可 以看出，含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂均在低熔点区（<1600 ℃），含 11% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂均在低熔点区以外 （>1600 ℃）. 通过成分对比，含 1% 左右 MgO 的第 III 类氧化物与含 3% 左右 MgO 的夹杂物类似，均 为低熔点类夹杂物. 2.3    复合夹杂物中氧化物的转变机理 与自耗电极中氧化物夹杂的成分相比，电渣 锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂中的 SiO2 含量显 著降低，Al2O3 含量相应增加. 这应该是由于钢液 中酸溶铝 [Al]s 与夹杂物中 SiO2 反应引起的，化学 反应如式（1）所示[20] ： 4[Al]+3(SiO2) = 3[Si]+2(Al2O3) ∆G ⊖ = −658300+107.2T (J·mol−1 ) （1） K1 = a 2 Al2O3 · a 3 Si a 3 SiO2 · a 4 Al = a 2 Al2O3 · ( f Si[%Si])3 a 3 SiO2 · ( f Al[%Al])4 （2） 式中，ai 为组元的活度，f i 为钢液中组元的活度系 数. 本文中（）代表氧化物夹杂中的组元. f i 可利用 式（3）计算得出： lg f i = ∑( e j i [ % j ] +r j i [ % j ]2 ) （3） e j i r j i r Al Al r Si Al r C Al r Si Si 式中， 和 分别为钢液中组元的一阶和二阶活度 相互作用系数. 热力学计算中采用的一阶活度相 互作用系数值如表 3 所示. 采用的二阶活度相互 作用系数分别为[20] ： =–0.0011+0.17/T， =–0.0006， =–0.004， =–0.0055+6.5/T. 利用 Thermo-Calc 软件（TCFE8 数据库）计算 了自耗电极的液相线和固相线温度值 ，分别为 1474 ℃ 和 1375 ℃. 利用 FactSage 7.3（FToxid 数据 库）计算了不同温度下含 3%MgO 和 11%MgO 的 两类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂中 SiO2 和 Al2O3 以纯固态为标准态的活度值，结合钢液 组元的活度相互作用系数和式（ 1）的标准吉布 表 3 采用的一阶活度相互作用系数数据[11, 21–22] e j i Table 3 First-order interaction parameters used in the present calculation e j i C Si Mn S Ni Cr V Ca O Al N Al 0.091 0.056 0.0035 0.035 –0.029 0.0096 — –0.047 –1.98 0.045 –0.058 Si 0.18 0.11 0.002 0.056 0.005 –0.0003 0.025 –0.067 –0.23 0.058 0.09 0.1 Al CaO 2O3 (a) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 0.1 Al CaO 2O3 (b) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 图 5    电渣锭中氧化物夹杂在 CaO–Al2O3–SiO2 三元相图中的成分分布. （a）3%MgO；（b）11%MgO Fig.5    Composition distribution of oxide inclusions in the remelted ingot on the CaO–Al2O3–SiO2 phase diagram: (a) 3%MgO; (b) 11%MgO 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 113 ·