114 工程科学学报.第42卷，增刊1 斯自由能变化值，计算了不同温度下式(1)的吉布 CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物中的低MgO和高MgO 斯自由能变化值，如图6所示.由图6可以看出， 不会与钢液中的酸溶铝[As反应.因此可以断定电 在钢的固相线温度1375℃以上，针对含3%和 渣锭钟含微量Mg0的第II类CaO-Al2O,-SiO2-Mg0 11%Mg0的氧化物夹杂分别在1500℃以下和 氧化物夹杂不是由自耗电极中原始氧化物夹杂通 1550℃以下时，化学反应式(1)的标准吉布斯 过酸溶铝[A还原反应转变而来的，而是电渣重 自由能变化值均为负值，自耗电极中含3%和 熔过程新生的氧化物夹杂 11%Mg0的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物中SiO2 会被钢液中的酸溶铝还原，使氧化物夹杂中SO2 Fnn ■-3%MgO 60 o-11%Mg0 含量降低，A12O3含量相应地增加.这与电渣前后 50 钢中夹杂物成分分析结果一致.因此，电渣锭 40 中第1类和第Ⅱ类氧化物夹杂是由自耗电极中的 两类Ca0-Al20,-SiO2-Mg0氧化物夹杂转变而 20 来的 40 ■-3%Mg0 30 -11%Mg0 135014001450150015501600 ■ 20 Temperature/℃ 图7氧化物夹杂中MgO与酸溶铝[A反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 0 Fig.7 Gibbs free energy change for the reaction between Mgo in the -10 oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the 20 temperature -30 2.4复合夹杂物中硫化物的转变机理 1350 1400 1450150015501600 自耗电极中发现的夹杂物均含有CaS.电渣重 Temperature/℃ 熔过程中与CaS夹杂物去除有关的化学反应如式 图6氧化物夹杂中SO2与酸溶铝[A,反应的吉布斯自由能变化 (5)和(6)所示. 值随温度的变化 Fig.6 Gibbs free energy change for the reaction between SiO,in the (CaS)=[Ca]+[S] △G9= oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the 530900-116.2T23mol-l) (5) temperature 3(CaS)+(Al2O3)=3(CaO)+3[S]+2[Al]AG= 电渣锭中第Il类CaO-Al2O3-SiO2-Mg0氧 859500-288.9T23](J-moll (6) 化物夹杂中的Mg0和SiO2含量均低于第I类和 为了探明电渣重熔过程中CaS夹杂物的转 第Ⅱ类.为了探明第Ⅲ类氧化物夹杂是否为自耗 变机理，分别计算了化学反应式(5)和(6)的吉布 电极中氧化物夹杂与钢液组元反应后的产物，分 斯自由能变化值.其中，CaS夹杂物以纯物质为标 别计算了不同温度下自耗电极中含3%Mg0和含 准态，活度取L.利用FactSage7.3(FToxid数据库) 119%Mg0的Ca0-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物与钢液 热力学软件计算了氧化物夹杂中Ca0和Al2O3的 中酸溶铝[A1)s反应的吉布斯自由能变化值.夹杂 活度.利用Wagner公式计算钢液中溶解Ca和 物中MgO与酸溶铝[A)的化学反应式和标准吉 S的活度系数.计算采用的一阶活度相互作用系 布斯自由能变化值如下式所示： 数值如表4所示.采用的二阶活度相互作用系数 3(MgO)+2[AI]=3[Mg]+(Al2O3)AG= 为m21:-0.012,8=0.0009,8=3.6x10,= -597391+468.4T(Jmol-l) (4) 0.0007,8&0-2.9x10,S0.0058,-0.0017,令 化学反应式(4)的吉布斯自由能变化值随 -0.0009,r=0.0009. 温度的变化如图7所示.该温度区间包含了自耗 电渣重熔过程自耗电极端部液膜的温度接 电极固相线温度至电渣重熔通常的钢液温度 近于自耗电极材料的液相线温度2，过热度 范围.由图7可以看出，吉布斯自由能变化值均为 基本上不会超过20~30℃s,2-2调本研究中自耗 非常大的正值.热力学计算结果表明，自耗电极 电极端部液膜的温度取为H13钢的液相线温度斯自由能变化值，计算了不同温度下式（1）的吉布 斯自由能变化值，如图 6 所示. 由图 6 可以看出， 在钢的固相线温度 1375 ℃ 以上 ，针对含 3% 和 11%MgO 的氧化物夹杂分别 在 1500 ℃ 以 下 和 1550 ℃ 以下时 ，化学反应式 （ 1）的标准吉布斯 自由能变化值均为负值. 自耗电极中含 3% 和 11%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物中 SiO2 会被钢液中的酸溶铝还原，使氧化物夹杂中 SiO2 含量降低，Al2O3 含量相应地增加. 这与电渣前后 钢中夹杂物成分分析结果一致. 因此 ，电渣锭 中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂是由自耗电极中的 两类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂转变而 来的. 电渣锭中第 III 类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧 化物夹杂中的 MgO 和 SiO2 含量均低于第 I 类和 第 II 类. 为了探明第 III 类氧化物夹杂是否为自耗 电极中氧化物夹杂与钢液组元反应后的产物，分 别计算了不同温度下自耗电极中含 3%MgO 和含 11%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物与钢液 中酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化值. 夹杂 物中 MgO 与酸溶铝 [Al]s 的化学反应式和标准吉 布斯自由能变化值如下式所示： 3 ( MgO) +2[Al] = 3 [ Mg] +(Al2O3) ∆G ⊖ = −597391+468.4T (J·mol−1 ) （4） 化学反应式（ 4）的吉布斯自由能变化值随 温度的变化如图 7 所示. 该温度区间包含了自耗 电极固相线温度至电渣重熔通常的钢液温度 范围. 由图 7 可以看出，吉布斯自由能变化值均为 非常大的正值. 热力学计算结果表明，自耗电极 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物中的低MgO 和高MgO 不会与钢液中的酸溶铝 [Al]s 反应. 因此可以断定电 渣锭中含微量MgO 的第III 类CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂不是由自耗电极中原始氧化物夹杂通 过酸溶铝 [Al]s 还原反应转变而来的，而是电渣重 熔过程新生的氧化物夹杂. 2.4    复合夹杂物中硫化物的转变机理 自耗电极中发现的夹杂物均含有 CaS. 电渣重 熔过程中与 CaS 夹杂物去除有关的化学反应如式 （5）和（6）所示. (CaS) = [Ca]+[S] ∆G ⊖ = 530900−116.2T [23] (J·mol−1 ) （5） 3(CaS)+(Al2O3) = 3(CaO)+3[S]+2[Al] ∆G ⊖ = 859500−288.9T [23] (J·mol−1 ) （6） r C Ca r Si Ca r O Ca r Al Ca r Ca,O Ca r C S r Si S r S S r Al S 为了探明电渣重熔过程中 CaS 夹杂物的转 变机理，分别计算了化学反应式（5）和（6）的吉布 斯自由能变化值. 其中，CaS 夹杂物以纯物质为标 准态，活度取 1. 利用 FactSage 7.3（FToxid 数据库） 热力学软件计算了氧化物夹杂中 CaO 和 Al2O3 的 活 度 . 利 用 Wagner 公式计算钢液中溶 解 Ca 和 S 的活度系数. 计算采用的一阶活度相互作用系 数值如表 4 所示. 采用的二阶活度相互作用系数 为 [20, 24] ： =0.012， =0.0009， =3.6×106 ， = 0.0007， =2.9×106 ， =0.0058， =0.0017， = –0.0009， =0.0009. 电渣重熔过程自耗电极端部液膜的温度接 近于自耗电极材料的液相线温度[25−26] ，过热度 基本上不会超过 20～30 ℃[25, 27−28] . 本研究中自耗 电极端部液膜的温度取为 H13 钢的液相线温度 1350 1400 1450 1500 1550 1600 −30 −20 −10 0 10 20 30 40 Gibbs free energy change, Δ G/(kJ·mol−1 ) Temperature/℃ 3% MgO 11% MgO 图 6    氧化物夹杂中 SiO2 与酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 Fig.6     Gibbs  free  energy  change  for  the  reaction  between  SiO2 in  the oxide  inclusion  and  dissolved  aluminum  in  liquid  steel  against  the temperature 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Gibbs free energy change, Δ G/(kJ·mol−1 ) Temperature/℃ 3% MgO 11% MgO 0 10 20 30 40 50 60 70 图 7    氧化物夹杂中 MgO 与酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 Fig.7    Gibbs free energy change for the reaction between MgO in the oxide  inclusion  and  dissolved  aluminum  in  liquid  steel  against  the temperature · 114 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1