刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 115 表4采用的一阶活度相互作用系数ePa立网 Table 4 First-order interaction parameters used in the present study C Si Mn Ni Cr Mo Ca 0 Al Ca -0.34 -0.096 -0.0156 -140 -0.044 0.014 -0.002 -9000 -0.072 0.111 0.075 -0.026 -0.046 -0.0105 -0.019 0.0027 -110 -0.27 0.041 Mg 0.15 -0.096 -0.012 0.022 560 -0.27 1474℃.利用反应式(5)的标准吉布斯自由能变化 Ca和S不会直接反应生成CaS夹杂物.电渣锭中 值、活度相互作用系数、FactSage计算的氧化物夹 第I类高熔点氧化物夹杂周围环状CaS夹杂物是 杂中Ca0和Al2O3的活度，计算出反应式(5)在 在钢液凝固过程中溶解Ca和S偏析后按反应 1474℃时的吉布斯自由能变化值为-8.7 kJ-mol- [Ca+[S]=(Cas)新生的夹杂物 热力学计算结果表明，自耗电极中的CaS夹杂物 电渣锭中第IⅡ类和第I类CaO-Al2O3-SiO2-Mg0 在电极端部液膜形成及其在电极端部汇聚成熔滴 夹杂均在低熔点区(<1600℃).这类氧化物夹杂周 的过程中会按照反应式(5)分解为钢液中的溶解 围封闭和未封闭的环状CaS应该是液态夹杂物中 组元[Ca和[S].在电极端部CaS夹杂分解钢液内 CaO与钢液中酸溶铝和硫反应的产物，化学反应 生成的[S]会和渣中的CaO反应而去除 如式(11)所示 根据化学反应式(6)的标准吉布斯自由能变 3(CaO)+3[S]+2[Al=3(CaS)+(Al203)△Ge= 化值、利用FactSage7.3计算的氧化物夹杂中组元 -859500+288.9T23]1(J-moll 活度、以及钢液中组元的活度相互作用系数，计算 (7) 出温度为1474℃和1600℃时CaS夹杂与自耗电 根据钢液成分、FactSage7.3计算的第Ⅱ类和 极中含3%Mg0的CaO-Al2O,-SiO2-Mg0夹杂物 第I类氧化物夹杂组元活度、活度相互作用系数 中A12O3反应的吉布斯自由能变化值分别为 和反应式(7)的标准吉布斯自由能变化值，计算得 -47.7和-110.4kJmo-1.需要指出的是，钢中实 到温度为1474℃时化学反应式(7)的吉布斯自由 测的钙含量为总钙的含量，包括溶解钙和夹杂物 能变化值分别为47.4kJmo1和43.4kmo,这 中的钙.由于钢中溶解钙的含量无法测定，而其含 表明该化学反应在钢液开始凝固前不能发生.然 量远低于总钙含量，因此在计算化学反应式(6)的 而，在钢液凝固过程中酸溶铝和硫不断在液相富 吉布斯自由能变化值时取钢液中的溶解钙含量为 集，不断提高化学反应的驱动力，当凝固分数超过 0.0003% 临界值，化学反应式(7)将开始向右进行 化学反应式(5)和(6)热力学计算结果表明， 电渣锭中第Ⅱ类氧化物与补丁状CaS形成复 在电渣重熔过程中，自耗电极中CaS夹杂物既可 合夹杂物.液态钙铝酸盐中CaS的溶解度非常低B0 以分解为钢液中的溶解Ca和S.也可以与自耗电 这类复合夹杂物中CaS的生成与钢液冷却和凝固 极中含约3%Mg0的CaO-Al,0g-SiO2-Mg0夹杂 过程中低熔点氧化物夹杂的硫化物容量变化有 物中的A12O3反应，生成钢液中的溶解S和A1.电 关.KTH模型广泛应用于计算氧化物熔渣的硫化 渣重熔过程中，由化学反应式(5)和(6)产生的溶 物容量B,本研究利用KTH模型计算低熔点氧化 解硫S]会与渣中(O)反应而被去除 物夹杂的硫化物容量随温度的变化.KTH模型表 自耗电极中含11%左右Mg0的CaO-Al2O3- 达式如式(8)所示 SiO2MgO夹杂物在电渣重熔自耗电极熔化过程 Cs=exp △G (8) 中以固态存在.鉴于动力学条件的限制，这类氧化 物夹杂周围的Cas将按照化学反应式(5)的形式 式中，△G9是反应S2g+(0)广202g+S2)的标准 被去除，而不是按照化学反应式(6) 吉布斯自由能，△G9=118535-58.8157T(Jmol)B: 取钢液溶解Ca含量为0.0002%（总钙含量为 :为组元无相互作用时对温度的函数： 0.0005%),温度为钢的液相线和固相线温度 s=∑(X5i+5m) (9) 1474℃和1375℃时，计算的CaS夹杂物按照[Ca]+ [S]=(CaS)反应生成的吉布斯自由能变化值为 式中，i为夹杂物中的组元：X为夹杂物中组元 49.9kJmo1和17.1kJmo1,这表明钢液中溶解 i的摩尔分数；是温度对组元i的系数；Smx代1474 ℃. 利用反应式（5）的标准吉布斯自由能变化 值、活度相互作用系数、FactSage 计算的氧化物夹 杂中 CaO 和 Al2O3 的活度 ，计算出反应式（ 5）在 1474 ℃ 时的吉布斯自由能变化值为–8.7 kJ·mol–1 . 热力学计算结果表明，自耗电极中的 CaS 夹杂物 在电极端部液膜形成及其在电极端部汇聚成熔滴 的过程中会按照反应式（5）分解为钢液中的溶解 组元 [Ca] 和 [S]. 在电极端部 CaS 夹杂分解钢液内 生成的 [S] 会和渣中的 CaO 反应而去除. 根据化学反应式（6）的标准吉布斯自由能变 化值、利用 FactSage 7.3 计算的氧化物夹杂中组元 活度、以及钢液中组元的活度相互作用系数，计算 出温度为 1474 ℃ 和 1600 ℃ 时 CaS 夹杂与自耗电 极中含 3%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物 中 Al2O3 反 应 的 吉 布 斯 自 由 能 变 化 值 分 别 为 –47.7 和–110.4 kJ·mol–1 . 需要指出的是，钢中实 测的钙含量为总钙的含量，包括溶解钙和夹杂物 中的钙. 由于钢中溶解钙的含量无法测定，而其含 量远低于总钙含量，因此在计算化学反应式（6）的 吉布斯自由能变化值时取钢液中的溶解钙含量为 0.0003%. 化学反应式（5）和（6）热力学计算结果表明， 在电渣重熔过程中，自耗电极中 CaS 夹杂物既可 以分解为钢液中的溶解 Ca 和 S，也可以与自耗电 极中含约 3%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂 物中的 Al2O3 反应，生成钢液中的溶解 S 和 Al. 电 渣重熔过程中，由化学反应式（5）和（6）产生的溶 解硫 [S] 会与渣中 (O2–) 反应而被去除. 自耗电极中含 11% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3– SiO2–MgO 夹杂物在电渣重熔自耗电极熔化过程 中以固态存在. 鉴于动力学条件的限制，这类氧化 物夹杂周围的 CaS 将按照化学反应式（5）的形式 被去除，而不是按照化学反应式（6）. 取钢液溶解 Ca 含量为 0.0002%（总钙含量为 0.0005%） ， 温 度 为 钢 的 液 相 线 和 固 相 线 温 度 1474 ℃ 和 1375 ℃ 时，计算的 CaS 夹杂物按照 [Ca]+ [S]=(CaS) 反应生成的吉布斯自由能变化值为 49.9 kJ·mol– 1 和 17.1 kJ·mol–1 . 这表明钢液中溶解 Ca 和 S 不会直接反应生成 CaS 夹杂物. 电渣锭中 第 I 类高熔点氧化物夹杂周围环状 CaS 夹杂物是 在钢液凝固过程中溶 解 Ca 和 S 偏析后按反 应 [Ca]+[S]=(CaS) 新生的夹杂物. 电渣锭中第II 类和第III 类CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂均在低熔点区（<1600 ℃）. 这类氧化物夹杂周 围封闭和未封闭的环状 CaS 应该是液态夹杂物中 CaO 与钢液中酸溶铝和硫反应的产物，化学反应 如式（11）所示 3(CaO)+3[S]+2[Al] = 3(CaS)+(Al2O3) ∆G ⊖ = −859500+288.9T [23] (J·mol−1 ) （7） 根据钢液成分、FactSage 7.3 计算的第 II 类和 第 III 类氧化物夹杂组元活度、活度相互作用系数 和反应式（7）的标准吉布斯自由能变化值，计算得 到温度为 1474 ℃ 时化学反应式（7）的吉布斯自由 能变化值分别为 47.4 kJ·mol– 1 和 43.4 kJ·mol–1，这 表明该化学反应在钢液开始凝固前不能发生. 然 而，在钢液凝固过程中酸溶铝和硫不断在液相富 集，不断提高化学反应的驱动力，当凝固分数超过 临界值，化学反应式（7）将开始向右进行[15] . 电渣锭中第 II 类氧化物与补丁状 CaS 形成复 合夹杂物. 液态钙铝酸盐中 CaS 的溶解度非常低[30] . 这类复合夹杂物中 CaS 的生成与钢液冷却和凝固 过程中低熔点氧化物夹杂的硫化物容量变化有 关. KTH 模型广泛应用于计算氧化物熔渣的硫化 物容量[31] ，本研究利用 KTH 模型计算低熔点氧化 物夹杂的硫化物容量随温度的变化. KTH 模型表 达式如式（8）所示. CS = exp( − ∆G ⊖ RT ) · exp[ − ξ RT ] （8） ∆G ⊖ 1 2 1 2 ∆G ⊖ 式中， 是反应 S2 (g)+(O2 –)= O2 (g)+(S2 –) 的标准 吉布斯自由能， =118535–58.8157T (J·mol–1) [31] ； ξ 为组元无相互作用时对温度的函数： ξ= ∑ (Xiξi +ξmix) （9） 式中， i 为夹杂物中的组元 i；X 为夹杂物中组元 i 的摩尔分数 ； ξi 是温度对组元 i 的系数 ； ξmix 代 e j 表 i  4 采用的一阶活度相互作用系数 [20, 22, 29] e j i Table 4 First-order interaction parameters used in the present study[20, 22, 29] e j i C Si Mn S Ni Cr V Mo Ca O Al Ca –0.34 –0.096 –0.0156 –140 –0.044 0.014 — — –0.002 –9000 –0.072 S 0.111 0.075 –0.026 –0.046 — –0.0105 –0.019 0.0027 –110 –0.27 0.041 Mg 0.15 –0.096 — — –0.012 0.022 — — — 560 –0.27 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 115 ·