翟振字等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1101 (a) b Original NH; Precursor= Cu (NO;)3H2O+H;BTC DMSO+EtOH+EG (1)Dryong (2)Solvent development HCI HS .Inject printing or SURMOFs Inject printing ofSURMOFs (c) (d) 0 N N 10 是 -20 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% -30 40 10 20304050 Time/min 图6(a)通过喷墨印刷技术，将HKUST-1合成在柔性基材上：(b)HKUST-1暴露在不同气体前后的对比照片：(c)HKUST-1的扫描电镜图像： (d)HKUST.-1对于NH,的传感响应曲线 Fig.6 (a)Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as"ink";(b)photographs of a dot of HKUST-1 printed onto textiles before and after exposure to different gases,(c)SEM images of a HKUST-1 printed paper fiber,(d)partial reversible adsorption/desorption of NH on HKUST-1 film 变化，进一步测得目标气体浓度.在此研究方向上 (2)具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 则需要本身的传感材料具有一定的导电性，所以 MOFs结合后，其整体孔隙率增大；(3)MOFs基化 MOFs与织物结合作为传感材料就需要两者中至 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 少有一者要具有导电性.将织物制备成具有导电 缩和过滤功能：（4)在高湿度下，该传感材料仍然 性在工艺上和实际应用上很难以实现，所以可以 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性：(5)具 把MOFs材料制备为导电材料. 有较好的柔性，可水洗，并且受热稳定；(6)该传感 Smith与Mirica2研究了一种简单快速的方 器具有较好的传感性能，对于NO和HS其最低检 法，直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 测值分别为0.16×106和0.23×106 架合成到织物上，制备出的电子纺织品在导电 Hmadeh等2和Sheberla等27则分别研究了 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 Ni,HHTP2和Ni,HITP2两种导电MOFs与棉织品 性能.在用于传感器方面上，该传感材料对于低浓 或者聚合物结合的方法，并对其导电性能进行了 度的目标气体(NO、HS、HO)具有较强的选择 具体研究 性，并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能 3MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 如图7(a)为传感器的制备过程示意图，可以看出 在制备之前，纺织品的电阻趋于无穷大，可认为是 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 绝缘体.当通过添加金属盐和有机配体在其表面 特性和导电性能优异等优点，非常适合用作应变传 合成MOFs之后，制备出的材料导电性明显增强， 感器中传感介质的材料2 电阻降低到M2水平.如图7(b)为材料在不同放 Ghanbarian等采用声化学方法合成了双金 大倍数下的形貌特征 属(Cr、Fe)型金属有机框架MIL-53并和Ag/CNT 该研究的亮点如下：(1)该研究是首次将导电 组成三元纳米复合材料，用于制备电阻式气体传 MOFs材料与纺织品进行结合，并用于传感材料： 感器.在环境条件下(10%相对湿度，25℃)测试变化，进一步测得目标气体浓度. 在此研究方向上 则需要本身的传感材料具有一定的导电性，所以 MOFs 与织物结合作为传感材料就需要两者中至 少有一者要具有导电性. 将织物制备成具有导电 性在工艺上和实际应用上很难以实现，所以可以 把 MOFs 材料制备为导电材料. Smith 与 Mirica[25] 研究了一种简单快速的方 法，直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 架合成到织物上. 制备出的电子纺织品在导电 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 性能. 在用于传感器方面上，该传感材料对于低浓 度的目标气体（NO、H2S、H2O）具有较强的选择 性，并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能. 如图 7（a）为传感器的制备过程示意图，可以看出 在制备之前，纺织品的电阻趋于无穷大，可认为是 绝缘体. 当通过添加金属盐和有机配体在其表面 合成 MOFs 之后，制备出的材料导电性明显增强， 电阻降低到 MΩ 水平. 如图 7（b）为材料在不同放 大倍数下的形貌特征. 该研究的亮点如下：（1）该研究是首次将导电 MOFs 材料与纺织品进行结合，并用于传感材料； （2）具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 MOFs 结合后，其整体孔隙率增大；（3）MOFs 基化 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 缩和过滤功能；（4）在高湿度下，该传感材料仍然 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性；（5）具 有较好的柔性，可水洗，并且受热稳定；（6）该传感 器具有较好的传感性能，对于 NO 和 H2S 其最低检 测值分别为 0.16×10−6 和 0.23×10−6 . Hmadeh 等[26] 和 Sheberla 等[27] 则分别研究了 Ni3HHTP2 和 Ni3HITP2 两种导电 MOFs 与棉织品 或者聚合物结合的方法，并对其导电性能进行了 具体研究. 3    MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 特性和导电性能优异等优点,非常适合用作应变传 感器中传感介质的材料[28] . Ghanbarian 等[29] 采用声化学方法合成了双金 属（Cr、Fe）型金属有机框架 MIL-53 并和 Ag/CNT 组成三元纳米复合材料，用于制备电阻式气体传 感器. 在环境条件下（10% 相对湿度，25 ℃）测试 Original HCI H2S NH3 2 mm 2 mm 2 mm 2 mm (a) (c) (d) (1) 3 μm 100 nm (2) (b) Inject printing of SURMOFs Inject printing of SURMOFs (1) Dryong (2) Solvent development Precursor= Cu (NO3 )2 ·3H2O+H3BTC DMSO+EtOH+EG 0 0 10 20 30 Time/min NH3 N2 N2 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% Change mass fraction/ % 40 50 −10 −20 −30 −40 图 6    （a）通过喷墨印刷技术，将 HKUST-1 合成在柔性基材上；（b） HKUST-1 暴露在不同气体前后的对比照片；（c） HKUST-1 的扫描电镜图像； （d） HKUST-1 对于 NH3 的传感响应曲线[24] . Fig.6    (a) Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as “ink”; (b) photographs of a dot of HKUST-1 printed  onto  textiles  before  and  after  exposure  to  different  gases;  (c)  SEM  images  of  a  HKUST-1  printed  paper  fiber;  (d)  partial  reversible adsorption/desorption of NH3 on HKUST-1 film[24] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1101 ·