翟振字等:金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1101 (a) b Original NH; Precursor= Cu (NO;)3H2O+H;BTC DMSO+EtOH+EG (1)Dryong (2)Solvent development HCI HS .Inject printing or SURMOFs Inject printing ofSURMOFs (c) (d) 0 N N 10 是 -20 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% -30 40 10 20304050 Time/min 图6(a)通过喷墨印刷技术,将HKUST-1合成在柔性基材上:(b)HKUST-1暴露在不同气体前后的对比照片:(c)HKUST-1的扫描电镜图像: (d)HKUST.-1对于NH,的传感响应曲线 Fig.6 (a)Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as"ink";(b)photographs of a dot of HKUST-1 printed onto textiles before and after exposure to different gases,(c)SEM images of a HKUST-1 printed paper fiber,(d)partial reversible adsorption/desorption of NH on HKUST-1 film 变化,进一步测得目标气体浓度.在此研究方向上 (2)具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 则需要本身的传感材料具有一定的导电性,所以 MOFs结合后,其整体孔隙率增大;(3)MOFs基化 MOFs与织物结合作为传感材料就需要两者中至 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 少有一者要具有导电性.将织物制备成具有导电 缩和过滤功能:(4)在高湿度下,该传感材料仍然 性在工艺上和实际应用上很难以实现,所以可以 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性:(5)具 把MOFs材料制备为导电材料. 有较好的柔性,可水洗,并且受热稳定;(6)该传感 Smith与Mirica2研究了一种简单快速的方 器具有较好的传感性能,对于NO和HS其最低检 法,直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 测值分别为0.16×106和0.23×106 架合成到织物上,制备出的电子纺织品在导电 Hmadeh等2和Sheberla等27则分别研究了 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 Ni,HHTP2和Ni,HITP2两种导电MOFs与棉织品 性能.在用于传感器方面上,该传感材料对于低浓 或者聚合物结合的方法,并对其导电性能进行了 度的目标气体(NO、HS、HO)具有较强的选择 具体研究 性,并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能 3MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 如图7(a)为传感器的制备过程示意图,可以看出 在制备之前,纺织品的电阻趋于无穷大,可认为是 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 绝缘体.当通过添加金属盐和有机配体在其表面 特性和导电性能优异等优点,非常适合用作应变传 合成MOFs之后,制备出的材料导电性明显增强, 感器中传感介质的材料2 电阻降低到M2水平.如图7(b)为材料在不同放 Ghanbarian等采用声化学方法合成了双金 大倍数下的形貌特征 属(Cr、Fe)型金属有机框架MIL-53并和Ag/CNT 该研究的亮点如下:(1)该研究是首次将导电 组成三元纳米复合材料,用于制备电阻式气体传 MOFs材料与纺织品进行结合,并用于传感材料: 感器.在环境条件下(10%相对湿度,25℃)测试变化,进一步测得目标气体浓度. 在此研究方向上 则需要本身的传感材料具有一定的导电性,所以 MOFs 与织物结合作为传感材料就需要两者中至 少有一者要具有导电性. 将织物制备成具有导电 性在工艺上和实际应用上很难以实现,所以可以 把 MOFs 材料制备为导电材料. Smith 与 Mirica[25] 研究了一种简单快速的方 法,直接通过液相自组装方式将导电金属有机框 架合成到织物上. 制备出的电子纺织品在导电 性、孔隙率、柔韧性和稳定性上都表现出较高的 性能. 在用于传感器方面上,该传感材料对于低浓 度的目标气体(NO、H2S、H2O)具有较强的选择 性,并且在高湿度下仍然能保持较好的传感性能. 如图 7(a)为传感器的制备过程示意图,可以看出 在制备之前,纺织品的电阻趋于无穷大,可认为是 绝缘体. 当通过添加金属盐和有机配体在其表面 合成 MOFs 之后,制备出的材料导电性明显增强, 电阻降低到 MΩ 水平. 如图 7(b)为材料在不同放 大倍数下的形貌特征. 该研究的亮点如下:(1)该研究是首次将导电 MOFs 材料与纺织品进行结合,并用于传感材料; (2)具有介孔结构的织物与具有微孔结构的导电 MOFs 结合后,其整体孔隙率增大;(3)MOFs 基化 学电阻器件中第一次同时具备检测、捕捉、预浓 缩和过滤功能;(4)在高湿度下,该传感材料仍然 可以保持其功能完整性、导电性和气敏性;(5)具 有较好的柔性,可水洗,并且受热稳定;(6)该传感 器具有较好的传感性能,对于 NO 和 H2S 其最低检 测值分别为 0.16×10−6 和 0.23×10−6 . Hmadeh 等[26] 和 Sheberla 等[27] 则分别研究了 Ni3HHTP2 和 Ni3HITP2 两种导电 MOFs 与棉织品 或者聚合物结合的方法,并对其导电性能进行了 具体研究. 3 MOFs/碳纳米管纤维结合用于电阻传感器 碳纳米材料因其纳米尺度的交叉接触、机械 特性和导电性能优异等优点,非常适合用作应变传 感器中传感介质的材料[28] . Ghanbarian 等[29] 采用声化学方法合成了双金 属(Cr、Fe)型金属有机框架 MIL-53 并和 Ag/CNT 组成三元纳米复合材料,用于制备电阻式气体传 感器. 在环境条件下(10% 相对湿度,25 ℃)测试 Original HCI H2S NH3 2 mm 2 mm 2 mm 2 mm (a) (c) (d) (1) 3 μm 100 nm (2) (b) Inject printing of SURMOFs Inject printing of SURMOFs (1) Dryong (2) Solvent development Precursor= Cu (NO3 )2 ·3H2O+H3BTC DMSO+EtOH+EG 0 0 10 20 30 Time/min NH3 N2 N2 Physical uptake=10.1% Total uptake=27.2% Change mass fraction/ % 40 50 −10 −20 −30 −40 图 6 (a)通过喷墨印刷技术,将 HKUST-1 合成在柔性基材上;(b) HKUST-1 暴露在不同气体前后的对比照片;(c) HKUST-1 的扫描电镜图像; (d) HKUST-1 对于 NH3 的传感响应曲线[24] . Fig.6 (a) Inkjet printing of SURMOFs onto flexible substrates using a HKUST-1 precursor solution as “ink”; (b) photographs of a dot of HKUST-1 printed onto textiles before and after exposure to different gases; (c) SEM images of a HKUST-1 printed paper fiber; (d) partial reversible adsorption/desorption of NH3 on HKUST-1 film[24] 翟振宇等: 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1101 ·