·1100 工程科学学报，第42卷，第9期 (a) Toluene (b)6 (c) CHO Raw ZnO nanorod sensor CO HAcetone HNH, 色 ☐HS 3 ZIF-8/ZnO nanorod sensor H,S C,Hn CO C,H CO NHCH.O CH NO ■HS 0 5 101520 25 5 10152025303540 Gas response/% Gas species Gas response/% 图4(a)Pd@ZnO-WO3纳米纤维在350℃下对于不同气体的选择性：(b)PdO@ZnO-SnO纳米纤维在400℃下对于不同气体的选择性： (c)ZnO和ZF-8/ZnO对于不同气体的选择性.14 Fig.4 (a)Selective detection characteristics of Pd@ZnO-WO;nanofibers toward toluene in the presence of multiple interfering analytes at 350 C; (b)selective sensing characteristics of Pdo@Zn-SnO nanoparticlesat 400C.(c)selective ofZnO and ZIF-8/ZnO for different gases (a) (b)1 (2)ZnO(@15 nm ZIF-CoZn ZIFs coating Calcination Al,O,substrate ZnO nanowire arrays (3) Hydrothermal ZnO seeds groeth of ZnO 1000 ZnO@ZIF-CoZn 12 (c) 260℃，Acetone 100×10 0 10.00×10-6 6 RH 2 0100l 0 0% ZnO@100 nm Zno@15 nm ZnO@5 nm 0 X080 ZIF-CoZn ZIF-CoZn ZIF-CoZn ZIF-CoZn 50 75 100 125 150 Time/min 图5(a)ZnO@ZIF-CoZn气体传感器的制备原理图：(b)ZnO and ZnO@ZF-CoZn的平面图和截面图：(c)ZnO@5nmZF-CoZn对不同体积分 数丙酮的响应值，并且在10×10·体积分数下测试对于不同湿度的响应值刊 Fig.5 (a)Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF-CoZn gas sensors;(b)plan and cross-sectional views of ZnO and Zno@ZIF-CoZn nanowire arrays:(1,3)HRTEM image of pure Zno and SAED patterns of a single ZnO nanowire (in inset),(2,4)Zno@15 nm ZIF-CoZn; (c)response-recovery curves of Zno@5 nm ZIF-CoZn toward acetone of different volume fraction in dry air and 10x1acetone at different relative humidities判 首先将Cu(NO,2'3H2O和l,3,5-benzenetricarboxylic 加入了乙二醇，使得生成的MOFs表面存在大量 acid溶解在二甲基亚砜中形成前驱体溶液，随后再 的孔状结构，极大增加了材料的比表面积，有利于 将前驱体溶液分散到乙醇和乙二醇混合物中.将 后续提高气体传感器性能.图6(d)则利用该传感 制备好的溶液装入到打印机的墨盒中，最终通过 材料测试其对于NH气体的响应值.该研究的创 打印机印刷技术将MOFs按照自己设计的图形印 新之处就是找到了一种理想的合成方法将MOFs 刷在纺织品或者纸类上. 与纺织品很好的结合起来. 在作为传感器方面，从图6(b)中可以看出，该 虽然上述方法制备出的传感器可以用于气体 传感材料对于不同的气体吸附后显示出不同的颜 检测，但是其传感机理是通过传感材料吸附目标 色.此现象不仅表明了捕获过程，而且还说明了将 分子前后重量的变化来检测目标气体.该传感过 喷墨打印技术作为制备一种可识别不同气体并且 程属于物理方式进行传感，其缺点就是稳定性和 廉价和实用的气体传感器的可能性.通过图6（©） 实际应用性较差.所以为了进一步提高传感器的 可以看出通过该合成方法，在纸质基底上生长出 检测性能，可将传感材料制备成电阻式传感器.利 均匀且稳定的MOF-199晶体.由于在制备过程中 用传感材料与目标气体接触后本身的电阻值发生首先将 Cu(NO3 )2 ·3H2O 和 1,3,5-benzenetricarboxylic acid 溶解在二甲基亚砜中形成前驱体溶液，随后再 将前驱体溶液分散到乙醇和乙二醇混合物中. 将 制备好的溶液装入到打印机的墨盒中，最终通过 打印机印刷技术将 MOFs 按照自己设计的图形印 刷在纺织品或者纸类上. 在作为传感器方面，从图 6（b）中可以看出，该 传感材料对于不同的气体吸附后显示出不同的颜 色. 此现象不仅表明了捕获过程，而且还说明了将 喷墨打印技术作为制备一种可识别不同气体并且 廉价和实用的气体传感器的可能性. 通过图 6（c） 可以看出通过该合成方法，在纸质基底上生长出 均匀且稳定的 MOF-199 晶体. 由于在制备过程中 加入了乙二醇，使得生成的 MOFs 表面存在大量 的孔状结构，极大增加了材料的比表面积，有利于 后续提高气体传感器性能. 图 6（d）则利用该传感 材料测试其对于 NH3 气体的响应值. 该研究的创 新之处就是找到了一种理想的合成方法将 MOFs 与纺织品很好的结合起来. 虽然上述方法制备出的传感器可以用于气体 检测，但是其传感机理是通过传感材料吸附目标 分子前后重量的变化来检测目标气体. 该传感过 程属于物理方式进行传感，其缺点就是稳定性和 实际应用性较差. 所以为了进一步提高传感器的 检测性能，可将传感材料制备成电阻式传感器. 利 用传感材料与目标气体接触后本身的电阻值发生 CO H2S NH3 C2H6O C5H12 C3H6O C7H8 Gas species 6 5 4 3 2 1 Response, Rair /Rgas 0 5 10 15 Gas response/% NO Ethanol H2S NH3 Acetone Toluene Gas species (a) (b) (c) 20 25 CO CO CH4 CH4 H2 H2 H2S H2S Gas species 0 5 10 15 25 30 35 Gas response/% Raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor 20 40 图 4    （a） Pd@ZnO–WO3 纳米纤维在 350 ℃ 下对于不同气体的选择性；（b） PdO@ZnO–SnO2 纳米纤维在 400 ℃ 下对于不同气体的选择性； （c） ZnO 和 ZIF-8/ZnO 对于不同气体的选择性[12-14] Fig.4     (a)  Selective  detection  characteristics  of  Pd@ZnO-WO3 nanofibers  toward  toluene  in  the  presence  of  multiple  interfering  analytes  at  350  °C; (b) selective sensing characteristics of PdO@ZnO–SnO2 nanoparticles at 400 ℃; (c) selective of ZnO and ZIF-8/ZnO for different gases[12-14] Al2O3 substrate ZnO seeds ZnO@ZIF-CoZn ZnO@100 nm ZIF-CoZn ZnO@15 nm ZIF-CoZn ZnO@5 nm ZIF-CoZn ZIF-CoZn Hydrothermal groeth of ZnO ZnO nanowire arrays ZIFs coating (a) Calcination (1) (2) ZnO@15 nm ZIF-CoZn 1 μm 1 μm 0.26 nm ZnO |002| 1 μm 1 μm 500 nm 110 002 (3) (4) (b) (c) 12 10 8 6 2 0 50 75 RH% 0% 10% 30% 50% 70% 90% 0.25×10−6 0.50×10−6 1.00×10−6 10.00×10−6 100×10−6 5.0×10−6 260 ℃, Acetone Time/min Current/nA 100 150 125 图 5    （a） ZnO@ZIF–CoZn 气体传感器的制备原理图；（b） ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn 的平面图和截面图；（c） ZnO@5 nm ZIF–CoZn 对不同体积分 数丙酮的响应值，并且在 10×10−6 体积分数下测试对于不同湿度的响应值[4] Fig.5    (a) Schematic illustration of the preparation of ZnO@ZIF–CoZn gas sensors; (b) plan and cross-sectional views of ZnO and ZnO@ ZIF–CoZn nanowire  arrays:  (1,3)  HRTEM  image  of  pure  ZnO  and  SAED  patterns  of  a  single  ZnO  nanowire  (in  inset),  (2,4)  ZnO@15  nm  ZIF –CoZn； (c) response–recovery curves of ZnO@5 nm ZIF–CoZn toward acetone of different volume fraction in dry air and 10×10−6 acetone at different relative humidities[4] · 1100 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期