翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 1099· a Pdo@ZnO d@ZIF Rapid Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO,NTs 12 (b) --SnO,NFs (c) (d) 5×106 o-SnO,NTs 10 Pdo@ZnO-SnO,NFs 3×10--◇-PdO@ZnO-SnO,NTs 200nm 2×106 1×106 0.6×106 0.4×10 0.2×10-6 01×10 500nm 300nm 020406080100120140160180 Time/min 图2(a)PdO@ZnO-SnO2纳米纤维合成工艺示意图：(b)400℃下不同材料对0.1×10~5×106体积分数丙酮的响应值：(c)Pd@ZnO-WO3纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像：(d)PdO@ZnO-SnO,的扫描电镜图像可 Fig.2 (a)Schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-SnOz nanoparticles;(b)Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of0.1x15.0x1at 400C:(c)SEM images of Pd@ZnO-WO3 nanofibers and magnified image of the material surface,(d)SEM image of PdO@ZnO-SnO2 nanotubes! 从图5(c)中可以看出.丙酮体积分数在10.0× 106条件下，在10%~90%湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化.反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大.说明该材料不仅 raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 ●H,S 0zF-8 的响应值.该材料制备的传感器对于丙酮气体的 图3ZnO和ZIF-8ZnO的传感原理图4 最低检测值为0.25×106，并且在(0.25~100)×106 Fig.3 Schematic illustration of the raw Zno and ZIF-8/ZnO nanorod 之间具有良好的响应恢复特性 sensors4 2MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 Yao等则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的MOFs进行结合提 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 高电阻式传感器的性能.首先将金属氧化物 戴电子产品用于健康监控、环境污染防治叨等 (ZO)作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 领域成为热门方向及未来发展趋势.目前将 料，然后利用溶液法在ZnO纳米纤维的表面合成 MOFs材料与织物结合的方法有热溶剂法8-、喷 一层ZIF-CoZn,形成一种同心结构.这种同心结 涂法0、后合成附着法、电化学沉积法2、原子 构可以选择性的吸附目标物种，并且MOFs材料 层沉积法山和直接沉积法2等. 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 Zhang等利用喷墨打印法，通过打印机装置 传感器的性能.由于ZIF-CoZn材料具有较高的 将MOF-199的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 上.随后通过80℃下加热后在纸张及纺织品的表 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 面形成均匀稳定的MOFs层，并将制备出的材料 测具有重要的应用价值.图5(a)为其制备过程. 作为氨气传感器.如图6(a)为该研究的基本路线，Yao 等[4] 则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的 MOFs 进行结合提 高电阻式传感器的性能 . 首先将金属氧化物 （ZnO）作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 料，然后利用溶液法在 ZnO 纳米纤维的表面合成 一层 ZIF–CoZn，形成一种同心结构. 这种同心结 构可以选择性的吸附目标物种，并且 MOFs 材料 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 传感器的性能. 由于 ZIF–CoZn 材料具有较高的 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 测具有重要的应用价值. 图 5（a）为其制备过程. 从图 5（c）中可以看出，丙酮体积分数在 10.0× 10−6 条件下，在 10%～90% 湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化. 反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大. 说明该材料不仅 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 的响应值. 该材料制备的传感器对于丙酮气体的 最低检测值为 0.25×10−6，并且在（0.25～100）×10−6 之间具有良好的响应恢复特性. 2    MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 戴电子产品用于健康监控[16]、环境污染防治[17] 等 领域成为热门方向及未来发展趋势 . 目 前 将 MOFs 材料与织物结合的方法有热溶剂法[18−19]、喷 涂法[20]、后合成附着法[21]、电化学沉积法[22]、原子 层沉积法[1] 和直接沉积法[23] 等. Zhang 等[24] 利用喷墨打印法，通过打印机装置 将 MOF-199 的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 上. 随后通过 80 ℃ 下加热后在纸张及纺织品的表 面形成均匀稳定的 MOFs 层，并将制备出的材料 作为氨气传感器. 如图 6（a）为该研究的基本路线， (a) Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO2 NTs Rapid calcination PdO@ZnO (b) 100 120 140 160 180 Time/min 5×10−6 4×10−6 3×10−6 2×10−6 1×10−6 0.6×10−6 0.4×10−6 0.2×10−6 0.1×10−6 0 20 40 60 80 12 10 8 6 4 2 0 PdO@ZnO−SnO2 NFs PdO@ZnO−SnO2 NTs SnO2 NFs SnO2 NTs Response, Rair /Rgas 200 nm 500 nm 300 nm (c) (d) 图 2    （a） PdO@ZnO–SnO2 纳米纤维合成工艺示意图；（b） 400 ℃ 下不同材料对 0.1×10−6～5×10−6 体积分数丙酮的响应值；（c） Pd@ZnO–WO3 纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像；（d） PdO@ZnO-SnO2 的扫描电镜图像[13] . Fig.2    (a) Schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO-SnO2 nanoparticles; (b) Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of 0.1×10−6−5.0×10−6 at 400 ℃; (c) SEM images of Pd@ZnO–WO3 nanofibers and magnified image of the material surface; (d) SEM image of PdO@ZnO–SnO2 nanotubes[13] raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor H H2S 2S ZnO H2S ZIF-8 图 3    ZnO 和 ZIF-8/ZnO 的传感原理图[14] Fig.3     Schematic  illustration  of  the  raw  ZnO  and  ZIF-8/ZnO  nanorod sensors[14] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1099 ·