·1098 工程科学学报，第42卷，第9期 (a)Electrospinning 18 750 00 Solution feeding Taylorcone 0 9191020209 Sn(CH,COO),+ 30 Unloaded SnO1=4.83 uA PsCl,+PVAc 30%Pd-Sn01。=0.35nA DC high voltage Liquid jet 2.5 Polyimide tape for masking Hot pressing Calcinatio Au/AlO 0 60120180240300360420480 Time/min 30 (c) (d) Pd@ZnO-WO,NFs 25 1000×109 20 2 600×109 15 Pd@ZIF-8 400×10 10 200×10% 00x10 Collector Electrospinning Pd@ZIF-8/PVP/ 0 20 4060. 80100 AMH composite NF Paa/o-WO, nanocube Time/min 图1(a)SnO2传感器的制备流程图.插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比：(b)比较未负载和负载30%Pd-SO2对于H2的响应值： (c)PdO@ZnO-WO,纤维的合成工艺图：(d)350℃时PdO@ZnO-WO2对甲苯的传感性能8) Fig.I (a)Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes,the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy:(b)electrical responses of unloaded and 30%Pd-loaded SnO sensors to H2;(c)schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-WO nanoparticles,(d)sensitivity of Pdo@Zno-WO nanoparticles to toluene at 350℃ 温煅烧工艺制备出具有中空结构的Pd@ZnO-SnO2 料用于对HS的检测（图3）.在该研究中，利用 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）.目标 MOFs的高比表面特性，吸附更多的H2S分子附着 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 在ZnO纤维表面，增加其响应值. 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 在ZnO表面负载MOFs的优点就是可以利用 了传感器的响应值.图2(b)为不同材料对于各体 MOFs上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 选择性.相较于单纯的半导体金属氧化物(SMO), 的Pd@ZnO-SnO2纳米纤维材料对丙酮的响应值 其选择性有明显的提高.如图4中(a)和(b)分别 曲线，蓝线为中空结构的Pd@ZnO-SnO2对丙酮 为Koo等2-11所制备实心和空心的SMO气体传 的响应值曲线.通过比较，中空结构确实有利于提 感器对不同气体的响应值，(c)则为SMO负载ZIF- 高响应值.图2(c)、2(d)比较了两种结构的扫描 8对于不同气体的响应值比较.在(a)中对于甲苯 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 的响应值大约是第二响应值丙酮的3.2倍，(b)中 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构 第一响应值(CHO)约是第二响应值(HS)的 在上述的研究中MOFs材料仅仅作为一种中 2.2倍，而在(c)中第一响应值(H2S)大约是第二响 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 应值(H2)的7倍左右，要明显高于(a)和(b).说明 中的分散程度，并没有利用上MOFs材料具有高 在SMO上负载MOFs确实可以提高传感材料的 活性点位的优势.所以为了追求更快的响应速度 选择性.但是该方法的缺点在于MOFs材料的热 和更高的选择性，需要寻找一种金属氧化物与 稳定性和化学稳定性普遍较差)，导致制备出的 MOFs材料更好的结合方式.Wu等则直接采用 传感材料同样具备上述缺点.所以进一步提高 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为Zn源，在 MOFs材料的稳定性，将会是SMO/MOFs材料应 ZnO的表面原位生长MOFs(ZIF-8),合成的传感材 用于传感器领域的一个研究趋势温煅烧工艺制备出具有中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）. 目标 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 了传感器的响应值. 图 2（b）为不同材料对于各体 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维材料对丙酮的响应值 曲线，蓝线为中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 对丙酮 的响应值曲线. 通过比较，中空结构确实有利于提 高响应值. 图 2（c）、2（d）比较了两种结构的扫描 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构. 在上述的研究中 MOFs 材料仅仅作为一种中 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 中的分散程度，并没有利用上 MOFs 材料具有高 活性点位的优势. 所以为了追求更快的响应速度 和更高的选择性 ，需要寻找一种金属氧化物与 MOFs 材料更好的结合方式. Wu 等[14] 则直接采用 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为 Zn 源，在 ZnO 的表面原位生长 MOFs(ZIF-8)，合成的传感材 料用于对 H2S 的检测（图 3） . 在该研究中，利用 MOFs 的高比表面特性，吸附更多的 H2S 分子附着 在 ZnO 纤维表面，增加其响应值. 在 ZnO 表面负载 MOFs 的优点就是可以利用 MOFs 上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 选择性. 相较于单纯的半导体金属氧化物 (SMO)， 其选择性有明显的提高. 如图 4 中（a）和（b）分别 为 Koo 等[12−13] 所制备实心和空心的 SMO 气体传 感器对不同气体的响应值,（c）则为 SMO 负载 ZIF- 8 对于不同气体的响应值比较. 在（a）中对于甲苯 的响应值大约是第二响应值丙酮的 3.2 倍，（b）中 第一响应值 （ C3H6O）约是第二响应值 （ H2S） 的 2.2 倍，而在（c）中第一响应值（H2S）大约是第二响 应值（H2）的 7 倍左右，要明显高于（a）和（b）. 说明 在 SMO 上负载 MOFs 确实可以提高传感材料的 选择性. 但是该方法的缺点在于 MOFs 材料的热 稳定性和化学稳定性普遍较差[15] ，导致制备出的 传感材料同样具备上述缺点. 所以进一步提高 MOFs 材料的稳定性，将会是 SMO/MOFs 材料应 用于传感器领域的一个研究趋势. (a) Electrospinning Taylor cone Solution feeding; Sn (CH3COO)2+ PsCl2+PVAc Liquid jet DC high voltage Polyimide tape for masking Hot pressing Calcination Au/Al2O3 + + + + + + As-spunstate 10 μm Calcined state 10 μm 1500 1000 500 50 Unloaded SnO2′ I0=4.83 μA 30% Pd-SnO2′ I0=0.35 nA 100 Pd-SnO2 Au Au Al2O3 500 μm 1500 μm 150 200 250 500 750 1000 3.0 (b) 2.5 2.0 1.5 1.0 60 120 180 240 300 Time/min I/I0 H2 volume fraction/10−6 360 420 480 0 (c) Voltage Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/ AMH composite NF Electrospinning Pd@ZnO-WO3 NF ZnO nanocube Pd Collector 1000×10−9 600×10−9 30 (d) Pd@ZnO-WO3 NFs 25 20 15 10 5 0 400×10−9 200×10−9 0 20 40 60 80 100 100×10−9 Time/min Response, Rair /Rgas Calcination 图 1    （a）SnO2 传感器的制备流程图，插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比；（b）比较未负载和负载 30% Pd–SnO2 对于 H2 的响应值； （c） PdO@ZnO−WO2 纤维的合成工艺图；（d） 350 ℃ 时 PdO@ZnO−WO2 对甲苯的传感性能[8, 12] Fig.1    (a) Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes, the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy; (b) electrical responses of unloaded and 30% Pd-loaded SnO2 sensors to H2 ; (c) schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles; (d) sensitivity of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles to toluene at 350 ℃[8, 12] · 1098 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期