翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1097 the electronic distribution within the sensing material.When textiles and MOFs are combined,the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity.However,common MOF materials have poor electrical conductivity.Therefore,developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO,HS,and H2O is necessary.Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to obtain resistive sensor materials.Carbon nanotube materials are characterized by cross contact at the nanoscale and have good mechanical and electrical conductive properties.Thus,they feature certain advantages over other materials when applied to flexible resistive sensors. KEY WORDS metal-organic frameworks;fiber;flexible;gas sensor;resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 力，典型直径从50nm到几微米，长度可达几厘米 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 研究与应用也随之增加.目前研究和应用最为广 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变山在 泛的应变传感器是电阻式应变传感器，它可以有效 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化，从 金属氧化物纳米纤维. 而达到应变传感的目的-习多种材料都可以用作 如图1(a)为该研究的技术路线图.对于H2具 应变传感器中的传感介质例如金属纳米材料、聚 有较高灵敏性的原因可能是由于：(1)SnO2上修饰 合物材料以及碳纳米材料等)然而在灵敏度、选 的PdO可以促进H2氧化成为H2O,导致其导电性 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 增强；(2)由于掺杂P后微晶表面的电子耗尽层 然面临诸多挑战.例如金属氧化物通常在200~ 增加，导致电阻增加.随后吸附H2后释放电子，电 400℃下工作，当温度过高或者过低时表现出较 导率大幅度增加.所以通过掺杂P可以提高 差的稳定性.同时金属氧化物作为传感器材料对 SnO2对于H2的灵敏性.图1(b)比较了负载Pd@SnO2 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 前后对于不同体积分数H2的响应值(1，其中 体的存在会影响测试结果 I为传感器在测试气体中的电流值大小，。为在空 金属有机框架(MOFs)由金属离子或者团簇与 气中的电流值大小.)，可以看出负载Pd@SnO2之 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 后对于各浓度的H,响应值均明显提升且响应值 表面积和超高的孔隙率.在气体储存、分离、催化 大小与H,浓度呈线性关系 和化学传感领域已经得到深入研究.尤其在化学 但是该方法的缺点在于不能将Pd均匀的分散 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 到SnO2中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降.随 反应达到吸附效果，吸附后通过测试MOFs材料 后在此基础上为了使Pd能更均匀的分散在SnO2 的电阻值变化来达到传感的效果.因此MOFs材 中，Koo等2引入MOFs材料作为中间介质，先将 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 Pd在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的ZIF- 文中总结了MOFs材料与金属氧化物、纺织品以 8框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 Pd@ZnO均匀的分散在WO3纤维表面，如图1(c) 究进展 为该材料的制备工艺图.利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图1(d)中可以看出对于不同浓 1MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 的线性关系.对于100×109体积分数的甲苯其响应 wO3、ZnO和SnO2,由于其具有低成本、易加工、 值(Rir/Reas,Rir和Ras分别表示传感器在空气中 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 和测试气体中的电阻值大小)仍然高达4.37(350℃) 发性有机物的检测-刀.Yang等图]先后利用静电纺 在此研究之上Koo等1为进一步提高传感器的灵 丝技术、热压及煅烧技术，将摻杂有Pd的SnO2负 敏度，将纤维基底材质由WO3替换成SnO2,并将 载到纳米纤维毡上，制备成对于H2具有较高传感 其制备为中空结构.可以使更多的目标气体与传 性能的电阻式传感器.其中静电纺丝是生产有机 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 反应.在图2(a)中可以看出，首先利用静电纺丝技 的方法之一9它提供了生产长连续纤维的能 术制备出Pd@ZIF-8PVP/Sn纳米纤维，然后通过高the electronic distribution within the sensing material. When textiles and MOFs are combined, the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity. However, common MOF materials have poor electrical conductivity. Therefore, developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO, H2S, and H2O is necessary. Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to  obtain  resistive  sensor  materials.  Carbon  nanotube  materials  are  characterized  by  cross  contact  at  the  nanoscale  and  have  good mechanical  and  electrical  conductive  properties.  Thus,  they  feature  certain  advantages  over  other  materials  when  applied  to  flexible resistive sensors. KEY WORDS    metal-organic frameworks；fiber；flexible；gas sensor；resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 研究与应用也随之增加. 目前研究和应用最为广 泛的应变传感器是电阻式应变传感器,它可以有效 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化,从 而达到应变传感的目的[1−2] . 多种材料都可以用作 应变传感器中的传感介质,例如金属纳米材料、聚 合物材料以及碳纳米材料等[3] . 然而在灵敏度、选 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 然面临诸多挑战. 例如金属氧化物通常在 200～ 400 ℃ 下工作，当温度过高或者过低时表现出较 差的稳定性. 同时金属氧化物作为传感器材料对 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 体的存在会影响测试结果[4] . 金属有机框架（MOFs）由金属离子或者团簇与 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 表面积和超高的孔隙率. 在气体储存、分离、催化 和化学传感领域已经得到深入研究. 尤其在化学 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 反应达到吸附效果，吸附后通过测试 MOFs 材料 的电阻值变化来达到传感的效果. 因此 MOFs 材 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 文中总结了 MOFs 材料与金属氧化物、纺织品以 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 究进展. 1    MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 WO3、ZnO 和 SnO2，由于其具有低成本、易加工、 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 发性有机物的检测[4−7] . Yang 等[8] 先后利用静电纺 丝技术、热压及煅烧技术，将掺杂有 Pd 的 SnO2 负 载到纳米纤维毡上，制备成对于 H2 具有较高传感 性能的电阻式传感器. 其中静电纺丝是生产有机 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 的方法之一[9−10] . 它提供了生产长连续纤维的能 力，典型直径从 50 nm 到几微米，长度可达几厘米. 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变[11] . 在 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 金属氧化物纳米纤维. 如图 1（a）为该研究的技术路线图. 对于 H2 具 有较高灵敏性的原因可能是由于：（1）SnO2 上修饰 的 PdO 可以促进 H2 氧化成为 H2O，导致其导电性 增强；（2）由于掺杂 Pd 后微晶表面的电子耗尽层 增加，导致电阻增加. 随后吸附 H2 后释放电子，电 导率大幅度增加 . 所以通过掺 杂 Pd 可以提 高 SnO2 对于H2 的灵敏性. 图1（b）比较了负载Pd@SnO2 前后对于不同体积分数 H2 的响应值（ I/I0，其中 I 为传感器在测试气体中的电流值大小，I0 为在空 气中的电流值大小. ），可以看出负载 Pd@SnO2 之 后对于各浓度的 H2 响应值均明显提升且响应值 大小与 H2 浓度呈线性关系. 但是该方法的缺点在于不能将 Pd 均匀的分散 到 SnO2 中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降. 随 后在此基础上为了使 Pd 能更均匀的分散在 SnO2 中，Koo 等[12] 引入 MOFs 材料作为中间介质，先将 Pd2+在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的 ZIF- 8 框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 Pd@ZnO 均匀的分散在 WO3 纤维表面，如图 1（c） 为该材料的制备工艺图. 利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图 1（d）中可以看出对于不同浓 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 的线性关系. 对于 100×10−9 体积分数的甲苯其响应 值（Rair/Rgas，Rair 和 Rgas 分别表示传感器在空气中 和测试气体中的电阻值大小）仍然高达 4.37（350 ℃）. 在此研究之上 Koo 等[13] 为进一步提高传感器的灵 敏度，将纤维基底材质由 WO3 替换成 SnO2，并将 其制备为中空结构. 可以使更多的目标气体与传 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 反应. 在图 2（a）中可以看出，首先利用静电纺丝技 术制备出 Pd@ZIF-8/PVP/Sn 纳米纤维，然后通过高 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1097 ·