代入移项得到μ°(CaO(s)+μ°CO2(g)-p"(CaCO(s)=-RTln(po2/p)k 又因△Gn.(T)=RTnK° 而 K°=(p2)elp 在凝聚相为纯态的体系,标准平衡常数仅与气相有关,与凝聚相无关。 3.分解压力 根据式(4-2-18),可得 Kp =(Pcoz)eg=Pe Gtm/R 由上式可知,CO2的分压必须达到上式的具体值以后才能达到平衡:如果CO2的分压总是小 于上值,碳酸钙可以不断分解而直至完全费解,永远不会建立化学平衡。 对于一些能够分解出气体的固态化合物,常将它在某温度下所产生气体的平衡压力称 为该温度下的分解压力。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的分解温度。 §43一些因素对平衡的影响 勒夏脱列在188年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律,认为倘若 个化学平衡体系受到外界因素的影响,则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移 动。这就是勒夏脱列原理,但是该原理只能做定性的描述,而云哟感热力学原理则能作定量 计算。 、温度对平衡的影响 在某一温度下,反应体系的标准自由能改变△Gm与反应的平衡常数的关系为 AG mT=-RIn Ke 将其在等压条件下求偏微商即得 1G° a( K) aT 根据吉布斯-亥姆霍茨公式,上式便有 a(In K )=△Hm/RT (4-3-1) 该方程没有引入近似条件,所以适用与任何平衡体系,称为范特荷夫等压方程 从上式可以看出,对于吸热反应,AHBm>0,则K值随温度上升而升高,平衡向正方向 转移;升高温度对正向反应有利;反之,△H<0,则K值随温度上升而下降,平衡向逆方 向转移。升高温度对正向反应不利。 当△HPm在条件1)AH不随温度而改变近似看作常量2)温度的间隔相差不大,AHPn 改变很小,可忽略不记3)采用两个温度的平均热效应三种情况下可近似看作常数进行积分 得到 K(72)AH° (4-3-2) K T) R TT 表明:当反映的等压热效应为已知时,则可从T1温度的平衡常数计算该反应在另一温度T2时 的平衡常数 将(4-3-2)进行不定积分,得到 In Ke= AHm m(l/T)+C (4-3-3) 从式(43-3)可知,若等压反应的热效应AHm不随温度而改变时,反应的平衡常数的对数代入移项得到 µ θ (CaO (s))+ µ θ (CO2(g))- µ θ ( CaCO3(s))= -RT ln (pCO2 / p θ )eq 又因 ∆Gθ m,(T) = -RTlnKθ 而 Kθ = (pCO2 ) eq / p θ (4-2-18) 在凝聚相为纯态的体系，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。 3. 分解压力 根据式(4-2-18)，可得 Kp = (pCO2 ) eq = p θ e -∆Gθm,/RT (4-2-19) 由上式可知，CO2的分压必须达到上式的具体值以后才能达到平衡；如果CO2的分压总是小 于上值，碳酸钙可以不断分解而直至完全费解，永远不会建立化学平衡。 对于一些能够分解出气体的固态化合物，常将它在某温度下所产生气体的平衡压力称 为该温度下的分解压力。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的分解温度。 §4.3 一些因素对平衡的影响 勒夏脱列在 1888 年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一 个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移 动。这就是勒夏脱列原理，但是该原理只能做定性的描述，而云哟感热力学原理则能作定量 计算。 一、温度对平衡的影响 在某一温度下，反应体系的标准自由能改变∆Gθ m与反应的平衡常数的关系为 ∆Gθ m/T = -Rln Kθ 将其在等压条件下求偏微商即得 P m T T G ) ( ) ( ∂ ∂ θ ∆ = -R P T K ) (ln ) ( ∂ ∂ θ 根据吉布斯-亥姆霍茨公式，上式便有 P T K ) (ln ) ( ∂ ∂ θ = ∆Hθ m / RT2 (4-3-1) 该方程没有引入近似条件，所以适用与任何平衡体系，称为范特荷夫等压方程。 从上式可以看出，对于吸热反应，∆Hθ m>0, 则Kθ 值随温度上升而升高，平衡向正方向 转移；升高温度对正向反应有利；反之，∆Hθ m <0, 则Kθ 值随温度上升而下降，平衡向逆方 向转移。升高温度对正向反应不利。 当∆Hθ m在条件 1）∆Hθ m不随温度而改变 近似看作常量 2）温度的间隔相差不大，∆Hθ m 改变很小，可忽略不记 3）采用两个温度的平均热效应三种情况下可近似看作常数进行积分 得到 ( ) ( ) ( ) ln 2 1 2 1 1 2 T T T T R H K T K T m − = θ θ θ ∆ （4-3-2） 表明：当反映的等压热效应为已知时，则可从T1温度的平衡常数计算该反应在另一温度T2时 的平衡常数。 将（4-3-2）进行不定积分，得到 ln Kθ = R Hm θ ∆ （1/T）+C (4-3-3) 从式（4-3-3）可知，若等压反应的热效应∆Hθ m不随温度而改变时，反应的平衡常数的对数