第10期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 ·1263· 王淀佐阁提出了浮选药剂基团电负性理论、亲水- 在赤铁刊矿阳离子捕收剂反浮选中，赤铁刊矿和石 疏水平衡值(HLB)、临界胶团浓度(CMC)、量子 英矿物的阴离子为氧原子，其电负性为3.44，阳离 化学参数等一系列判据：Israelachili和Adams回用 子分别为铁离子和硅离子，元素电负性分别为1.83 GPT理论，推导出了一种选择药剂的能量判据：陈 和1.90，氢元素电负性为2.20，代入式(1)得 建华等0提出了浮选药剂的亲固能计算公式：王 R石黄一赤铁矿= 纪镇和邓海波叫导出了一种比较浮选捕收剂选择 性的方法.随着量子化学计算技术的发展，人们开 (asio2-xH2o)(∑(zg-xpe)2+∑(xre-xo)2) 始通过量化软件计算某些参数衡量化合物性质. (xFe20a-xH2o)(∑（工g-xsi)2+∑(xsi-xo)2 十二胺(CH(CH2)11NH2)在赤铁矿反浮 (2) 选中较为常用.N-十二烷基-1,3丙二胺 为便于计算，将多个亲固基团捕收剂的基团电负性 (CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2,记为DN3)和N-十 先等效为一个数值，那么式(2)变为 二烷基乙二胺(CH(CH2)11NH(CH2)2NH2,记为 R石黄-赤铁矿= DN2)是较新的赤铁刊矿反浮选捕收剂，已有相关浮 选试验和仪器测试研究，但该两种药剂的结构性能 (xSio2-H2o)[【(xg-xpe)2+(xpe-o)）] (TFe2Oa -TH2o)[(g-si)2+(xsi-Io)2] (3) 的理论计算研究较少，对赤铁矿反浮选阳离子捕收 剂的结构性能的共性探讨更未见报道.本文以十二 经简单的数学处理得R石黄·赤铁矿与浮选捕收剂基团 胺、DN2和DN3三种捕收剂为例，系统研究此类 电负性关系为 捕收剂具备的特点，为进一步研究赤铁矿反浮选捕 0R石黄-赤铁矿 <0. (4) 收剂提供一定的理论依据基础。 Oxg 由(4)式可得，捕收剂的基团电负性xg越小， 1赤铁矿反浮选胺类捕收剂结构性能计算 选择性指数R石黄，赤，。越大，选择性越好，即赤铁 一种药剂一般不会同时具备好的选择性和捕 矿阳离子反浮选捕收剂基团电负性越小其选择性越 收性②.药剂的结构决定其自身的选择性和捕收 好 性，选择性和捕收剂统称为药剂性能.本节从基团 式(2)~(4)中极性基的基团电负性xg的计算按 电负性、极性基断面尺寸、前线轨道能级和中心原 照笔者在文献[11]中提出的未经简化的王淀佐电负 子净电荷等方面探讨DN2和DN3两种赤铁矿反浮 性公式： 选新型捕收剂的结构性能，并与常用且研究较透彻 xg=0.31(N-P)+ 的阳离子反浮选捕收剂十二胺进行比较. 1.1 赤铁矿反浮选新型胺类捕收剂性能与基团电 2ms++5414+1/r+0.5⑤) 负性关系 =0 2.7(x+x+1) 式中，r为亲固原子的共价半径，N为亲固原子的 基团电负性是药剂分子设计中最重要的理论 参数之一，讨论基团电负性对药剂选择性的影响具 价电子数，P为亲固原子被相邻原子键合的电子 有重要的意义.笔者在文献[11】中讨论了药剂选择 数，m:为与亲固原子间隔为i的二电子数，S+1 性和基团电负性的关系，与文献[10]符号统一后， 为与亲固原子相隔i键的原子未成键电子数，x:与 该关系式为 工+1分别为与亲固原子相隔i与i+1键的原子的电 R12= 负性.对于DN2(CH(CH2)11NH(CH2)3NH2),其亲 固基团分别为-NH-和-NH2.按照式（⑤），DN2第 (xAB1-xH2O)[∑(zg-xB2)2+∑(zB2-xA2)] 一个极性基团-NH2电负性为4.167，DN2另外一 (xAB2-xH2O)[∑(zg-xB1)2+(xB1-xA1)鬥] 个极性基-NH-的基团电负性为4.912：DN3基团 (1) -NH2和-NH-电负性数值分别为4.175和4.948， 式中：R12为药剂选择性指数，其值越大，表示浮 十二胺-NH2基团电负性为4.180.可见，DN3的 选捕收剂的选择性越好；xAB1和TAB2分别为被浮 -NH2和-NH-基团电负性分别大于DN2的-NH2 选矿物和被抑制矿物的基团电负性：xg为药剂基团 和-NH-基团电负性.由式(4)可知，赤铁矿阳离子 电负性：工A为被浮或被抑制矿物表面不与药剂进行 反浮选中，DN2选择性好于DN3.DN2的-NH-基 键合的元素的电负性，xB为被浮或被抑制和矿物表面 团电负性大于十二胺的-NH2电负性，再加上DN2 与药剂进行键合的元素的电负性，且xAB=xA一xB· 的-NH2电负性，则DN2比十二胺的电负性更大，第 10 期 王纪镇等：赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算 1263 ·· 王淀佐[8] 提出了浮选药剂基团电负性理论、亲水 - 疏水平衡值 (HLB)、临界胶团浓度 (CMC)、量子 化学参数等一系列判据；Israelachili 和 Adams[9] 用 GPT 理论，推导出了一种选择药剂的能量判据；陈 建华等 [10] 提出了浮选药剂的亲固能计算公式；王 纪镇和邓海波 [11] 导出了一种比较浮选捕收剂选择 性的方法. 随着量子化学计算技术的发展，人们开 始通过量化软件计算某些参数衡量化合物性质. 十 二 胺 (CH3(CH2)11NH2) 在 赤 铁 矿 反 浮 选中较为常用. N- 十二烷基 -1,3- 丙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2，记为 DN3) 和 N- 十 二烷基乙二胺 (CH3(CH2)11NH(CH2)2NH2， 记为 DN2) 是较新的赤铁矿反浮选捕收剂，已有相关浮 选试验和仪器测试研究，但该两种药剂的结构性能 的理论计算研究较少，对赤铁矿反浮选阳离子捕收 剂的结构性能的共性探讨更未见报道. 本文以十二 胺、DN2 和 DN3 三种捕收剂为例，系统研究此类 捕收剂具备的特点，为进一步研究赤铁矿反浮选捕 收剂提供一定的理论依据基础. 1 赤铁矿反浮选胺类捕收剂结构性能计算 一种药剂一般不会同时具备好的选择性和捕 收性 [12] . 药剂的结构决定其自身的选择性和捕收 性，选择性和捕收剂统称为药剂性能. 本节从基团 电负性、极性基断面尺寸、前线轨道能级和中心原 子净电荷等方面探讨 DN2 和 DN3 两种赤铁矿反浮 选新型捕收剂的结构性能，并与常用且研究较透彻 的阳离子反浮选捕收剂十二胺进行比较. 1.1 赤铁矿反浮选新型胺类捕收剂性能与基团电 负性关系 基团电负性是药剂分子设计中最重要的理论 参数之一，讨论基团电负性对药剂选择性的影响具 有重要的意义. 笔者在文献 [11] 中讨论了药剂选择 性和基团电负性的关系，与文献 [10] 符号统一后， 该关系式为 R12 = (xAB1 − xH2O)[P(xg − xB2 ) 2 + P(xB2 − xA2 ) 2 ] (xAB2 − xH2O)[P(xg − xB1 ) 2 + P(xB1 − xA1 ) 2] . (1) 式中：R12 为药剂选择性指数，其值越大，表示浮 选捕收剂的选择性越好；xAB1 和 xAB2 分别为被浮 选矿物和被抑制矿物的基团电负性；xg 为药剂基团 电负性；xA 为被浮或被抑制矿物表面不与药剂进行 键合的元素的电负性，xB 为被浮或被抑制矿物表面 与药剂进行键合的元素的电负性，且 xAB=xA − xB. 在赤铁矿阳离子捕收剂反浮选中，赤铁矿和石 英矿物的阴离子为氧原子，其电负性为 3.44，阳离 子分别为铁离子和硅离子，元素电负性分别为 1.83 和 1.90，氢元素电负性为 2.20，代入式 (1) 得 R石英 - 赤铁矿 = (xSiO2 − xH2O)(P(xg − xFe) 2 + P(xFe − xO) 2 ) (xFe2O3 − xH2O)(P(xg − xSi) 2 + P(xSi − xO) 2) . (2) 为便于计算，将多个亲固基团捕收剂的基团电负性 先等效为一个数值，那么式 (2) 变为 R石英 - 赤铁矿 = (xSiO2 − xH2O)[(xg − xFe) 2 + (xFe − xO) 2 ] (xFe2O3 − xH2O)[(xg − xSi) 2 + (xSi − xO) 2] . (3) 经简单的数学处理得 R石英 - 赤铁矿 与浮选捕收剂基团 电负性关系为 ∂R石英 - 赤铁矿 ∂xg < 0. (4) 由 (4) 式可得，捕收剂的基团电负性 xg 越小， 选择性指数 R石英 - 赤铁矿 越大，选择性越好，即赤铁 矿阳离子反浮选捕收剂基团电负性越小其选择性越 好. 式 (2)∼(4) 中极性基的基团电负性 xg 的计算按 照笔者在文献 [11] 中提出的未经简化的王淀佐电负 性公式： xg = 0.31h (N − P)+ Xn i=0 (2mi − Si+1)xi + Si+1xi+1 2.7 i(xi + xi+1) + 1i /r + 0.5. (5) 式中，r 为亲固原子的共价半径，N 为亲固原子的 价电子数，P 为亲固原子被相邻原子键合的电子 数，mi 为与亲固原子间隔为 i 的二电子数，Si+1 为与亲固原子相隔 i 键的原子未成键电子数，xi 与 xi+1 分别为与亲固原子相隔 i 与 i+1 键的原子的电 负性. 对于 DN2(CH3(CH2)11NH(CH2)3NH2)，其亲 固基团分别为 –NH– 和 –NH2. 按照式 (5)，DN2 第 一个极性基团 –NH2 电负性为 4.167，DN2 另外一 个极性基 –NH– 的基团电负性为 4.912；DN3 基团 –NH2 和 –NH– 电负性数值分别为 4.175 和 4.948， 十二胺 –NH2 基团电负性为 4.180. 可见，DN3 的 –NH2 和 –NH– 基团电负性分别大于 DN2 的 –NH2 和 –NH– 基团电负性. 由式 (4) 可知，赤铁矿阳离子 反浮选中，DN2 选择性好于 DN3.DN2 的 –NH– 基 团电负性大于十二胺的 –NH2 电负性，再加上 DN2 的 –NH2 电负性，则 DN2 比十二胺的电负性更大