·1264 北京科技大学学报 第35卷 故十二胺的选择性好于DN2.综上所述，赤铁矿阳 即，DN3和DN2的电负性相对差值为0.0098 离子捕收剂反浮选中，由基团电负性可得出三种药 DN3极性部分-NH(CH2)3NH2两氮原子间相 剂的选择性顺序为DN3<DN2<十二胺. 隔3个-CH2基团，DN2极性部分-NH(CH2)2NH2 1.2新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与极性基 两氮原子间相隔两个-CH2基团，DN3和DN2极 断面尺寸的关系 性基断面尺寸的相对差值为 通常，极性基几何尺寸越大其作为捕收剂的选 △6/6=(iDN3-iDN2)/iDN2≈ 择性越好，DN3、DN2和十二胺三种药剂的极性 (d-cH2-h-d-cH2-2）/6_N2> 部分分别为-NH(CH2)3NH2、-NH(CH2)2NH2和- 6c/(26c+26+26H)=0.218. (9) NH2,很显然，极性基几何尺寸大小顺序及相应的 式中，6c、6v和H分别为碳原子、氮原子和氢 药剂选择性顺序为DN3>DN2>十二胺，但该结论 原子的共价键半径，大小分别为0.077、0.070和 与上一节得到的结论相反，因此应具体分析何种因 0.030nm. 素主要影响捕收剂的选择性. 由式（⑧）和式(9)得 极性基的基团电负性和断面尺寸分别在价键 △6/6>△rs/2(rg-xo) (10) 因素和空间几何因素两方面影响浮选捕收剂的选择 式(10)和(6)完全一致，因此极性基断面尺 性性能，如本文的三种药剂，基团电负性和极性基 寸是DN3和DN2选择性差异的主导因素，DN3极 断面尺寸对浮选捕收剂选择性的影响有时候并不一 性部分的断面尺寸大于DN2,故DN3选择性好于 致，因此分析基团电负性和断面尺寸对选择性的影 DN2. 响主次关系对浮选药剂分子设计和药剂性能的讨论 1.2.2铁矿石反浮选中十二胺与DN2的选择性差 具有重要意义.笔者在文献[11]提出比较浮选药剂 异比较 选择性因素主次的判据，当药剂有多个亲固基团时 同1.2.1计算，十二胺和DN2相比，基团电负 若满足 性相对差值为 △6 6 > (6) △rg/∑2(g-xo)=4.899/2×2.199)=1.114. △rg ∑2(xg-xo) (11) 则极性基断面尺寸对浮选药剂选择性的影响大于基 十二胺的极性部分为伯胺基-NH2基团，DN2 团电负性.反之若不能满足式(6)，则基团电负性对 的极性部分为含有伯胺基-NH2和仲胺基-NH-, 浮选药剂选择性的影响大于极性基断面尺寸.式（⑥） -NH2和-NH-基团的几何大小6-NH2和6-NH- 还等价于： 分别取0.36和0.68nm6.显然，DN2极性部分 -NH(CH2)2NH2的尺寸大于十二胺极性部分尺寸. △g 6 ∑2(xg-xo) (7) 因此，DN2和十二胺极性部分断面尺寸相对差值为 式(6)和式(7)中：6和△6分别表示极性基断面 △6/6=(6DN2-6+二蔽)/64二酸> 尺寸及差值；xg和△xg分别表示基团电负性及差 [(6-NH2+i-NH-)-6_-NH2l/6_-Nm2=1.889 值：xo代表氧元素的电负性，其值为3.44.仔细 (12) 分析可知，式(7)不等号的左边可表示极性基断 式(11)和(12)得 面尺寸的相对差值，右边可表示基团电负性的相对 △6/i>△rg/∑2(rg-xo). (13) 差值. 式(13)和式(6)完全一致，因此极性基断 下面根据式()来比较分析基团电负性及极性 面尺寸是十二胺和DN2选择性性能差异的主导因 基团尺寸对捕收剂选择性性能的影响 素，DN2极性部分的断面尺寸大于十二胺，故DN2 1.2.1铁矿石反浮选中DN3与DN2的选择性差异 选择性好于十二胺 比较 综上所述，综合考虑极性基的基团电负性和断 因为DN3基团与DN2基团的电负性差值： 面尺寸，可得出药剂选择性强弱顺序为DN3>DN2> △xg=(4.175+4.948)-(4.167+4.912)=0.044, 十二胺. ∑2(xg-xo)=2×[(4.175-3.44)+(4948- 1.3新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与量子化 3.44)】=4.486. 学参数的关系 所以，基团电负性的相对差值： 在浮选药剂研究领域，量子化学参数与基团电 △rg/∑2(rg-xo)=0.044/4.486=0.0098. (8) 负性理论一样，也是浮选药剂分子设计的重要参数· 1264 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 故十二胺的选择性好于 DN2. 综上所述，赤铁矿阳 离子捕收剂反浮选中，由基团电负性可得出三种药 剂的选择性顺序为 DN3<DN2< 十二胺. 1.2 新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与极性基 断面尺寸的关系 通常，极性基几何尺寸越大其作为捕收剂的选 择性越好，DN3、DN2 和十二胺三种药剂的极性 部分分别为 –NH(CH2)3NH2、–NH(CH2)2NH2 和 – NH2，很显然，极性基几何尺寸大小顺序及相应的 药剂选择性顺序为 DN3>DN2> 十二胺，但该结论 与上一节得到的结论相反，因此应具体分析何种因 素主要影响捕收剂的选择性. 极性基的基团电负性和断面尺寸分别在价键 因素和空间几何因素两方面影响浮选捕收剂的选择 性性能，如本文的三种药剂，基团电负性和极性基 断面尺寸对浮选捕收剂选择性的影响有时候并不一 致，因此分析基团电负性和断面尺寸对选择性的影 响主次关系对浮选药剂分子设计和药剂性能的讨论 具有重要意义. 笔者在文献 [11] 提出比较浮选药剂 选择性因素主次的判据，当药剂有多个亲固基团时 若满足 ∆δ ∆xg > ¯ ¯ ¯ ¯ δ P2(xg − xO) ¯ ¯ ¯ ¯ . (6) 则极性基断面尺寸对浮选药剂选择性的影响大于基 团电负性. 反之若不能满足式 (6)，则基团电负性对 浮选药剂选择性的影响大于极性基断面尺寸. 式 (6) 还等价于： ∆δ δ > ¯ ¯ ¯ ¯P ∆xg 2(xg − xO) ¯ ¯ ¯ ¯ . (7) 式 (6) 和式 (7) 中：δ 和 ∆δ 分别表示极性基断面 尺寸及差值；xg 和 ∆xg 分别表示基团电负性及差 值；xO 代表氧元素的电负性，其值为 3.44. 仔细 分析可知，式 (7) 不等号的左边可表示极性基断 面尺寸的相对差值，右边可表示基团电负性的相对 差值. 下面根据式 (7) 来比较分析基团电负性及极性 基团尺寸对捕收剂选择性性能的影响. 1.2.1 铁矿石反浮选中 DN3 与 DN2 的选择性差异 比较 因为 DN3 基团与 DN2 基团的电负性差值： ∆ X xg = (4.175 + 4.948) − (4.167 + 4.912) = 0.044, 2(xg − xO) = 2 × [(4.175 − 3.44) + (4.948− 3.44)] = 4.486. 所以，基团电负性的相对差值： ∆xg .X2(xg − xO)=0.044/4.486 = 0.0098. (8) 即，DN3 和 DN2 的电负性相对差值为 0.0098 DN3 极性部分 –NH(CH2)3NH2 两氮原子间相 隔 3 个 –CH2 基团，DN2 极性部分 –NH(CH2)2NH2 两氮原子间相隔两个 –CH2 基团，DN3 和 DN2 极 性基断面尺寸的相对差值为 ∆δ/δ = (δDN3 − δDN2 ) /δDN2 ≈ ¡ δ(−CH2−)3 − δ(−CH2−)2 ¢ /δ−NH2 > δC/(2δC + 2δN + 2δH) = 0.218. (9) 式中，δC、δN 和 δH 分别为碳原子、氮原子和氢 原子的共价键半径，大小分别为 0.077、0.070 和 0.030 nm. 由式 (8) 和式 (9) 得 ∆δ/δ > ∆xg .X2(xg − xO). (10) 式 (10) 和 (6) 完全一致，因此极性基断面尺 寸是 DN3 和 DN2 选择性差异的主导因素，DN3 极 性部分的断面尺寸大于 DN2，故 DN3 选择性好于 DN2. 1.2.2 铁矿石反浮选中十二胺与 DN2 的选择性差 异比较 同 1.2.1 计算，十二胺和 DN2 相比，基团电负 性相对差值为 ∆xg .X2(xg − xO) = 4.899/(2 × 2.199)=1.114. (11) 十二胺的极性部分为伯胺基 –NH2 基团，DN2 的极性部分为含有伯胺基 –NH2 和仲胺基 –NH–， –NH2 和 –NH– 基团的几何大小 δ−NH2 和 δ−NH− 分别取 0.36 和 0.68 nm[6] . 显然，DN2 极性部分 –NH(CH2)2NH2 的尺寸大于十二胺极性部分尺寸. 因此，DN2 和十二胺极性部分断面尺寸相对差值为 ∆δδ = (δDN2 − δ十二胺)δ十二胺 > [(δ−NH2 + δ−NH−) − δ−NH2 ]δ−NH2 = 1.889. (12) 式 (11) 和 (12) 得 ∆δ/δ > ∆xg .X2(xg − xO). (13) 式 (13) 和式 (6) 完全一致， 因此极性基断 面尺寸是十二胺和 DN2 选择性性能差异的主导因 素，DN2 极性部分的断面尺寸大于十二胺，故 DN2 选择性好于十二胺. 综上所述，综合考虑极性基的基团电负性和断 面尺寸，可得出药剂选择性强弱顺序为 DN3>DN2> 十二胺. 1.3 新型赤铁矿反浮选胺类捕收剂性能与量子化 学参数的关系 在浮选药剂研究领域，量子化学参数与基团电 负性理论一样，也是浮选药剂分子设计的重要参数